Thèse Mise en Forme de Bits Quantiques Moléculaires Encapsulation dans des Matériaux Poreux et Greffage sur Substrats H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay Direction de la thèse : Talal MALLAH ORCID 0000000293113463 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-07-20T23:59:59 Les travaux de thèse porteront sur la mise en forme de complexes magnétiques moléculaires pouvant jouer le rôle de bits quantiques pour le traitement de l'information.
Deux stratégies seront utilisées : 1) encapsulation des complexes par imprégnation au sein de matériaux comme des MOFs ou des silices et 2) greffage sur substrat de SiO2 et/ou d'or des complexes.
La caractérisation des matériaux obtenus sera réalisée par la combinaison de plusieurs techniques d'études, spectroscopiques, de diffraction des rayons X et de microscopie.
La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique servira d'une part, à caractériser les matériaux comme d'autres techniques et, d'autre part à étudier les propriétés de cohérence des bits quantiques.
Le concept de bit quantique (qubit pour quantum bit) a été postulé pour la première fois par Feynman en 1981 dans une proposition d'utiliser des systèmes physiques quantiques pour réaliser, entre autres, le calcul de la structure électronique de molécules qui sont des objets quantiques.1 L'idée générale est qu'il serait plus efficace d'utiliser des bits ayant un comportement quantique pour simuler les propriétés physiques et chimiques de molécules qui sont des systèmes quantiques. En 1994, Grover a proposé le premier algorithme adapté aux qubits.2-3 Et, en 1995 le premier article qui montrait l'utilisation d'un bit quantique a été publié.4-5 Depuis, un développement important a été réalisé avec l'émergence de plusieurs systèmes physiques capables de jouer le rôle de bits quantiques. En 2019, Google a montré qu'il était possible d'utiliser un réseau de 53 qubits pour réaliser une tâche précise en un temps beaucoup plus court qu'un ordinateur classique.6 Néanmoins, en début de 2022 un groupe de recherche en Chine a démontré qu'un ordinateur classique était capable dans une certaine configuration de réaliser le même calcul en un temps légèrement plus court que celui du réseau quantique de 53 qubits de Google,7 les recherches dans ce domaine sont donc très actives.
Différents systèmes physiques ont été proposés comme qubits.8-11 Des complexes moléculaires à base de métaux de transition et/ou de lanthanides ont aussi été proposés comme des qubits potentiels et des études récentes ont montré que leurs temps de cohérence est suffisamment long pour envisager leur utilisation comme bits quantiques avec une perspective de construction de portes logiques quantiques.12-27 La valeur ajoutée des systèmes moléculaires est la possibilité de 1) contrôler l'interaction (l'intrication) entre les qubits et 2) utiliser des qubits adressables au sein d'une porte logique potentielle. Les portes logiques quantiques sont les éléments de base qui forment les circuits pour effectuer un calcul quantique.
Les bits quantiques moléculaires basés sur les complexes de métaux de transition offrent une alternative intéressante aux systèmes existants à cause de leur versatilité, leur flexibilité et la possibilité de construire de manière déterministe des doubles ou triples qubits. Néanmoins, il est nécessaire de séparer les molécules pour diminuer les interactions dipolaires magnétiques qui sont la source principale de décohérence
L'objectif principal de ce projet est d'utiliser des complexes moléculaires paramagnétiques connus pour posséder des temps de cohérence relativement longs (> à quelques microsecondes) et de les encapsuler dans des matériaux poreux exempt de spin nucléaire et/ou de les greffer sur les résonateurs supraconducteurs qui servent à adresser les qubits, permettant ultimement de détecter des molécules individuelles. 3.1. Complexes mononucléaires.
Nous allons focaliser sur des complexes de Cu(II), de Mn(II) et de Gd(III) à base de ligands chélatant afin de réaliser des études en solution et à l'état solide dans des conditions très diluées avant de les incorporer dans les matériaux poreux. En effet, les interactions dipolaires magnétiques constituent la source de décohérence (destruction de l'état de superposition) la plus importante. Il est donc nécessaire d'opérer dans des conditions très diluées imposant une grande stabilité thermodynamique pour les complexes étudiées. Nous proposons des complexes de la famille des salophen représentés ci-dessous (Figure 1) pour le Cu(II) et les complexes à base du ligand chélatant Me6tren pour les Cu(II) et le Mn(II).29

A B C D
Figure 1. Vues schématique de la structure du complexe de Cu(II) avec le ligand chelatant salophen (A), de complexes à base du ligand Me6tren où M = Cu, Mn et X = F, Cl, Br (B) d'u complexe de Mn(II) avec des ligands tripodales (C) et d'un complexe de Gd(III) de type metallacrown (D)

3.2. Complexes binucléaires de Cu(II).
Il est possible d'utiliser des complexes binucléaires de Cu(II) pour implémenter une porte logique basé sur les spins électroniques en premier lieu, puis comme seconde étape utiliser les spins nucléaires des protons pour augmenter la base. Un des défis est de concevoir des complexes binucléaires où le couplage entre les spins électroniques est détectable par des mesures en RPE pulsé en utilisant la séquence DEER (Double Electron Electron Resonance, appelé aussi PELDOR pour Pulsed Electron-Electron Double Resonance). Concrètement, il faut que le couplage entre les spins électroniques soit dans la fenêtre 1-5 MHz. Cette valeur est très faible et impose donc que la nature du couplage soit dipolaire et non pas d'échange. Dans ce cas, l'intensité du couplage dépend de la distance entre les spins (dépendance en 1/r3). Concrètement, pour un complexe binucléaire de Cu(II) possédant les composantes g_ (défini comme étant suivant le pseudo-axe de symétrie C4 qui est perpendiculaire au plan de la molécule) perpendiculaires à la distance internucléaire r, l'énergie du couplage dipolaire est donnée par (13*cos())/r^3 MHz, où est l'angle entre les deux directions des deux g_.Nous proposons les complexes représentés à la figure 2.



Figure 2. (haut) Vue schématique de la structure de complexes binucléaires avec des espaceurs le longueurs variables et d'angle de torsion pouvant aller jusqu'à 30° (espaceur e) d'après les structures cristallographiques de systèmes similaires publiés dans la littérature, (bas) Séquence PELDOR (DEER) permettant de mesurer le couplage dipolaire de manière très précise entre deux spins (« rouge » et « bleu »). L'idée est de comparer la vitesse de précession du spin bleu selon l'état quantique du spin rouge. Il faut noter que la nature chimique de ces deux spins peut être identique (ici du Cu2+).

Les espaceurs proposées permettent d'avoir des couplages dipolaires entre les composantes parallèles du tenseur g allant entre 0.5 et 5 MHz. Pour minimiser le temps de synthèse, nous allons d'abord cibler le complexe avec l'espaceur b où un couplage dipolaire de 2.2 MHz est prévu. En fonction des résultats obtenus, nous préparerons le complexe avec un espaceur un peu plus long ou un peu plus court.

3.3-Mise en forme des molécules.
La mise forme comprend deux parties : encapsulation et greffage.
L'encapsulation se fera au sein de matériaux poreux cristallisés ne contenant ni d'atomes de H ni de N pour minimiser les spins nucléaires. Les matériaux de type MOF sont connus ou basés sur des structures connues modifiées pour s'adapter à nos besoins. On utilisera le UiO-66 (Figure 3) dont la structure est faite de noeuds métalliques composés d'un complexe d'oxyde de zirconium ([Zr6O4(OH)4]) ponté par des ligands d'acide téréphtalique, il possède la formule générale suivante : C48H24O32Zr6. Nous utiliserons la version deutérée de ce composé.
On utilisera aussi la silice mésoporeuse dont la taille de pores pourra être modifiée par la synthèse. La silice offre l'avantage de l'absence de spin nucléaire pour O et de la présence de seulement 4.7% du de l'isotope 29Si qui a un spin de ½, minimisant ainsi drastiquement le bain de spins nucléaires. Il est aussi possible, si nécessaire, de réaliser une purification isotopique du silicium.
L'encapsulation sera réalisée par simple imprégnation suivant des méthodes connues. Notre groupe a déjà réalisé ce type d'expérience pour la dilution de complexes en vue de l'étude de leurs propriétés magnétiques dans la silice mésoporeuse et au sein de MOFs.30-33


Figure 3.

Le greffage des molécules sera réalisé sur des substrats de SiO2 comme référence avant d'utiliser la silice native qui se trouve sur la surface des résonateurs supra conducteurs qui serviront à adresser les molécules. Pour ce faire, nous allons fonctionnaliser les surfaces par des comprenant ou bien des triples liaisons ou bien des groupes azido pour ultérieurement réaliser une réaction click. Les molécules seront fonctionnalisées par la fonction complémentaire (Figure 4).


Figure 4.

3.4-Caractérisation des complexes.
La caractérisation des complexes sera réalisée en utilisant un ensemble de techniques complémentaires. En effet, la démonstration de l'encapsulation des molécules à des faibles concentration nécessite l'utilisation d'information venant de plusieurs techniques différentes (Spectroscopie infra-rouge, diffraction des RX sur poudre, mesures BET, spectroscopie RPE, etc.) Pour les surfaces greffées, l'XPS sera la technique la plus utilisée. La spectrométrie de masse en mode MALDI-TOF sera complémentaire. Si nécessaire, on déposera des projets au Synchrotron (ESRF et ou Soleil) pour réaliser les mesures de photoémission ou de spectroscopie d'absorption (XAS) au seuil des métaux de transition et du dichroïsme circulaire magnétique (XMCD) pour la caractérisation magnétique des monocouches.
La RPE sera la technique utilisée pour les premières caractérisations en mode continu et pour mesures les temps de cohérence et des qubits, en mode pulsé.
La plupart des techniques de caractérisation sont présentes au laboratoire où la thèse déroulera (Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay, ICMMO).