Thèse Formation de Liaisons C-C par des Carbènes Macrocycliques H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris Cité École doctorale : Chimie Physique & Chimie Analytique de Paris-Centre Laboratoire de recherche : Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes Direction de la thèse : Benedikt LASSALLE ORCID 0000000321412496 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-06-22T23:59:59 La raréfaction des hydrocarbures fossiles pousse au développement de chemins réactionnels alternatifs, basés sur la réduction du CO2. Dans ce contexte, la formation de liaisons C-C par des macrocycles de métaux de transition est un verrou à lever pour insérer le CO2 et ses produits réduits (CO, HCHO) dans des schémas synthétiques complexes. Ce sujet de thèse vise à synthétiser des carbènes de fer macrocycliques considérés comme des intermédiaires dans la formation de liaisons C-C lors de la réduction du CO2. Ces composés seront isolés et caractérisés spectroscopiquement, avant d'étudier leur implication dans la formation de liaisons C-C, soit par des expériences de type single turn-over, soit par la production contrôlée de réactifs par électrochimie locale (SECM). Des variations de la structure des macrocycles et des conditions catalytiques permettront d'identifier les paramètres critiques à la formation de liaisons C-C. Placer le sujet de thèse dans un contexte scientifique général. Préciser le positionnement du laboratoire dans ce contexte.
La réduction électrochimique du CO2 offre la possibilité de convertir un composé délétère pour l'environnement en une source de carbone utile à de nombreuses applications chimiques. A l'heure actuelle, cette réaction permet de produire des composés de type C1 (CO, HCOOH, CH3OH) avec des performances proches des applications.1 Elle peine, toutefois, à produire des composés à longues chaînes carbonées au-delà des espèces de type C2 de plus forte densité énergétique et de plus haute valeur ajoutée.
Au cours de la thèse de Mr. Si-Thanh Dong (2020-2023), nous avons identifié un électrocatalyseur macrocyclique à base de fer (cf. figure 1) capable de produire de faibles quantités de composés de type C2, C3, C4 et C5.2 Sur la base d'expériences impliquant des substrats alternatifs (CO, HCHO, HCOOH), nous avons proposé la présence d'une espèce de type carbène terminal comme intermédiaire réactionnel pour la formation de liaisons C-C. Cette hypothèse est soutenue par l'existence de réactions de cyclopropanation catalysées par le même macrocycle.3 Par ailleurs, une étude complémentaire réalisée en collaboration avec l'équipe du Pr. Laasonen de l'Université d'Aalto, en Finlande, confirme l'existence d'un chemin réactionnel conduisant à la formation de le liaisons C-C (et donc de composés de type C2+).4
Cette hypothèse reste toutefois spéculative, c'est pourquoi nous proposons d'étudier la formation, la structure et la réactivité de carbènes de fer macrocycliques afin de confirmer les mécanismes réactionnels proposés et dégager des pistes pour augmenter les rendements faradiques des composés de type C2+. Ce sujet entre pleinement dans les activités de l'équipe PIXEL liées à l'électrocatalyse et à la relation structure/activité aux interfaces solide-liquides. L'objectif de ce projet de thèse consiste à établir un lien entre la structure locale et électronique de carbènes de fer macrocycliques et la réactivité de ces composés vis-à-vis de la formation de liaisons carbone-carbone. Ce faisant, nous établirons un corpus de données spectroscopiques (UV-vis, IR, RMN, absorption des rayons-X) sur ces composés, ainsi qu'une cartographie de leur réactivité dans le cadre de la réaction de réduction du CO2. 1. Synthèse de carbènes terminaux
La première tâche consistera à synthétiser, par voie chimique, des carbènes de fer macrocycliques terminaux (non-pontants) selon les travaux publiés dans la littérature et dont nous avons déjà une expérience préliminaire. Les composés ainsi produits seront isolés, caractérisés par UV-Vis, IR, RMN et XAS. Ils seront ensuite testés dans des réactions de type single turn-over pour la formation de liaisons C-C. L'objectif idéal serait de parvenir à former un carbène insaturé terminal (=CH2) pour le faire réagir avec CO et tester ainsi directement l'hypothèse principale de la formation des composés C2+ lors de la réduction du CO2. Toutefois, l'utilisation du diazométhane (ainsi que du CO) étant risquée d'un point de vue de la sécurité, nous privilégierons dans un premier temps la formation de carbènes moins réactifs, en utilisant des composés diazo substitués et donc moins réactifs. La figure 1 décrit la synthèse d'un carbène et son utilisation dans une réaction de cyclopropanation. Nous suivrons cette stratégie en réalisant des variations sur la nature du réactif de type diazo (et donc du carbène) ainsi que sur le réactif secondaire. In fine, la formation d'un carbène terminal sera testée par voie électrochimique (réduction de HCHO ou de CS2)5, tandis que la réactivité avec le CO sera testée à l'aide de méthode électrochimiques locales (vide infra).

2. Effets des conditions d'électrocatalyse sur la distribution des produits.
Les conditions électrochimiques sont notoirement connues pour influer sur la distribution des produits de la réaction de réduction du CO2.6 Dans le cas de la phthalocyanine de fer, nous avons pu montrer que la formation d'espèce C2+ était liée à la présence de CO en solution et limitée par sa concentration. Dans le cadre de ce projet de thèse, nous poursuivrons cette étude en utilisant des techniques électrochimiques locales telles que la RRDE (rotating ring disk electrode) ou le SECM (scanning electrochemical microscopy) afin de produire une quantité précise de CO à proximité d'une électrode consommant ce réactif. Nous pourrons ainsi déterminer plus précisément le rôle du CO dans i) la formation d'un carbène et ii) la réactivité d'un carbène vis-à-vis du CO et la formation d'une liaison C-C. Ces expériences nous fournirons renseigneront sur les conditions électrochimiques optimales pour la formation de composés C2+.

3. Effets des substituants sur la distribution des produits.
Une fois les effets des conditions de catalyse (en particulier la concentration en CO) mis à jour, nous explorerons les effets de la structure du catalyseur sur la distribution de produits. Les effets électroniques, de charge ou de seconde sphère de coordination seront étudiés en modifiant la structure des macrocycles de fer utilisés. Plusieurs modifications pourront être testées par le biais de produits commerciaux (éventuellement produits à façon par la société Porphychem) ou, dans le cas de systèmes plus complexes, par les fruits de collaborations (vide infra).