Thèse Caractérisations Électrochimiques et Spectroélectrochimiques de Monocouches -Conjuguées Confinées Étude des Interactions Redox et de l'Organisation Surfacique H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université d'Angers École doctorale : École doctorale Matière, Molécules, Matériaux et Géosciences Laboratoire de recherche : MOLTECH-Anjou Direction de la thèse : Eric LEVILLAIN ORCID 0000-0001-5322-7434 Date limite de candidature : 2026-05-17T00:00:00

Dans un contexte lié au développement de matériaux fonctionnels en couches ultra-minces pour l'électronique organique (cellules solaires, LED, transistors ...), cette thèse s'inscrit dans l'étude de monocouches électroactives à base de systèmes -conjugués (tels que les bisazacoronène diimides et les tetrathiafulvalènes étendus) greffés sur des surfaces conductrices (or, carbone, platine). L'objectif est de caractériser leurs propriétés redox, en particulier la formation de -mères et -dimères, ainsi que leur organisation structurale (empilement -) en milieu confiné. Pour cela, des techniques électrochimiques et spectroscopiques avancées, couplées à des méthodes de caractérisation operando, seront mises en oeuvre.

Le/la doctorant(e) mettra en oeuvre un ensemble d'outils expérimentaux et numériques complémentaires, en cohérence avec les objectifs de caractérisation des propriétés redox, structurales et interfaciales des monocouches électroactives :
- Techniques électrochimiques et spectroélectrochimiques operando (voltammétrie cyclique, spectroscopie d'impédance électrochimique, spectroscopies Vis-NIR et RPE) afin de sonder l'impact des transferts d'électrons sur la structure, la formation des espèces -mères/-dimères, ainsi que sur les propriétés spectroscopiques du matériau.
- Microscopies à sonde locale (AFM/STM) pour étudier la morphologie, l'organisation et l'empilement - des monocouches à l'échelle nanoscopique, en lien avec les phénomènes d'auto-organisation en milieu confiné.
- Spectroscopie XPS pour analyser la composition chimique et la nature des liaisons à la surface des électrodes fonctionnalisées.
- Préparation des surfaces fonctionnalisées par électrogreffage ou auto-assemblage, avec un contrôle fin de la densité de greffage et des interactions intermoléculaires, paramètres clés pour corréler structure et réponse électrochimique.
- Simulation des réponses électrochimiques à l'aide de modèles cinétiques et thermodynamiques, permettant d'interpréter les mécanismes redox, les phénomènes de transfert de charge et les interactions entre espèces -conjuguées.

Le travail se structurera autour de cinq axes principaux :
- Caractérisation morphologique et chimique des surfaces fonctionnalisées par AFM/STM et XPS.
- Étude des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique pour analyser les mécanismes redox et la formation des espèces -dimères/-mères, et par spectroscopie d'impédance électrochimique pour évaluer les propriétés de transfert de charge et la résistance interfaciale.
- Analyse spectroélectrochimique operando par spectroscopie Vis-NIR et par RPE (en collaboration avec Dr. Nicolas Le Poul - CEMCA UMR 6521 CNRS de Brest) pour suivre en temps réel les transitions électroniques, les espèces paramagnétiques et les modifications structurales induites par les transferts d'électrons.
- Corrélation entre l'organisation surfacique (densité de greffage, interactions intermoléculaires) et les réponses électrochimiques observées.
- Simulation des réponses électrochimiques à l'aide de différentes techniques et logiciels, afin de tester des hypothèses cinétiques et thermodynamiques.