Thèse CD - Développement de Méthodes Conjointes de Diffraction de Rayons X et de Rmn des Solides Paramagnétiques pour l'Étude de Propriétés Magnétiques Locales H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Lorraine École doctorale : C2MP - CHIMIE MECANIQUE MATERIAUX PHYSIQUE Laboratoire de recherche : CRM2 - Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations Direction de la thèse : Gwendal KERVERN ORCID 0000000161681805 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-05-31T23:59:59 Le projet sur lequel travaillera le doctorant consistera à étudier des systèmes cristallins et paramagnétiques par RMN du solide et par des méthodes de diffraction[1-3].

Dans la continuité du travail effectué dans la thèse de Ridvan Ince (2019-2022)[3], il s'agira dans un premier temps de confronter cette méthode avec l'état de l'art en matière de détermination d'anisotropie magnétique locale. Ces méthodes étant basées sur de la diffraction de rayons X et de neutrons, l'encadrement de Nicolas Claiser permettra d'avancer sur ces questions.

En parallèle de cela, il appliquer les méthodes développées dans ce cadre à un grand nombre de composés cristallins de structure connues, afin de tester les limites de la méthode[6-8].

À ce titre, nous disposons de complexes de cobalt dont le magnétisme est parfaitement connu pour tester les limites de l'approximation du dipôle ponctuel et éventuellement les cas où le contact de Fermi vient lui aussi perturber les observables de RMN solide[2].

Dans une étude en cours sur les chalcogénures mixtes de zinc et de Manganèse[4,5], nous pourrons tester les effets désordre structurel sur les spectres RMN et explorer les limites du modèle en présence de forts effets de relaxation paramagnétiques des signaux RMN.

Enfin, il nous faudra aussi tester des situations où la dynamique moléculaire au sein du cristal vient elle aussi apporter des modifications aux modélisations de spectre RMN solide paramagnétiques tant sur les aspects relaxations que déplacement chimique et anisotropie de déplacement chimique[8]

Le développement de méthodes paramagnétiques au cours de la thèse de Ridvan Ince (2019-2022) a engendré de nombreuses collaborations locales et plus lointaines. Les demandes d'analyses en RMN sur des solides paramagnétiques pour l'équipe de méthodologie RMN du CRM2 ont augmenté et se sont accompagnées d'une diversification des échantillons et des problématiques.
Ainsi, là où la thèse de Ridvan Ince se concentrait sur des matériaux cristallins parfaitement ordonnés et sans dynamique moléculaire[3], nous avons récemment abordé des thématiques aussi diverses que des matériaux cristallins comportant des substitutions ou de la dynamique, voire même des matériaux amorphes.
Cette diversification requiert donc de consolider le développement et la standardisation de méthodes d'acquisition et d'analyses rapides et à haute résolution en RMN des solides. Les objectifs de cette thèse seront donc de développer des méthodes d'acquisition robustes dans des solides paramagnétiques divers et de proposer une approche systématique de l'analyse des spectres RMN ainsi obtenus.
Les approches que nous privilégierons sont les suivantes:
- augmenter la rapidité d'acquisition en adaptant les méthodes dites «CPMG» (acquisition d'un grand nombre d'échos de spins successifs pour augmenter le rapport signal/bruit dans le cas de résonances élargies de maniètre fortement inhomogène) aux systèmes paramagnétiques et plus globalement aux systèmes présentant de grandes largeurs spectrales en RMN[6]
- développer des méthodes de découplage et recouplage à large bande pour les systèmes paramagnétiques en utilisant des impulsions adiabatiques[9]
- systématiser l'utilisation de la température variable afin de discriminer les différentes contributions aux déplacements chimiques[10]
- proposer des méthodes de calcul rapides et donc adaptables à des systèmes complexes (substitutions dans les solides, dynamique moléculaires, systèmes amorphes) pour l'interprétation des spectres[3] Le travail s'articulera autour de collaborations en cours:
- avec Nicolas Claiser (CRM2) dans la poursuite des travaux de thèse de Ridvan Ince pour continuer de développer les méthodes de calcul rapide autour de la RMN des solides paramagnétiques
- avec Dominik Schaniel (CRM2) pour explorer la dynamique dans un solide à transition de spin, avec la possibilité d'étendre cette thématique sur des solides photocommutables
- avec Olivier Pagès (LCPA2MC) pour explorer la substitution par des métaux paramagnétiques dans un semi-conducteur de type zinc-chalcogénure de structure blende5,6.
Les travaux de thèse se dérouleront sur deux fronts: le premier, expérimental, consistera à appliquer des méthodes RMN déjà éprouvées sur les systèmes paramagnétiques en les optimisant, ou à adapter des méthodes existantes sur les matériaux diamagnétiques en les adaptant aux spécificités des systèmes paramagnétiques.
Dans ce volet expérimental, nous comptons exploiter les facilités dont nous disposons au CRM2 pour réaliser des expériences de RMN solide à température variable afin d'exploiter la forte dépendance en température des effets paramagnétiques sur les spectres RMN.
Le second front consistera à contribuer au développement d'outils théoriques faciles et rapides d'utilisation afin de faciliter l'interprétation des données RMN dans ces situations peu intuitives pour les chimistes habitués à l'analyse RMN sur des composés diamagnétiques.