Thèse Développement de Nanocatalyseurs à Base de Cuivre Activables par Magnétothermie pour la Déshydrogénation du Bioéthanol en Hydrogène et Molécules Organiques H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Montpellier École doctorale : Sciences Chimiques Balard Laboratoire de recherche : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier Direction de la thèse : Armelle OUALI ORCID 000000017436776X Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-05-06T23:59:59 Les nanocatalyseurs métalliques représentent une solution prometteuse pour le développement de procédés chimiques plus efficaces et durables, sous réserve de maîtriser leur stabilité, leur recyclabilité et leur efficacité énergétique. Par ailleurs, la déshydrogénation des alcools constitue une réaction d'intérêt majeur, car elle permet à la fois la production de molécules organiques à forte valeur ajoutée, telles que les aldéhydes et les esters, et la production d'hydrogène. Dans ce contexte, l'éthanol apparaît comme une ressource de choix en raison de son abondance et de la possibilité de le produire à partir de ressources renouvelables (bioéthanol). De plus, l'acétaldéhyde et l'acétate d'éthyle ainsi formés sont des intermédiaires clés de l'industrie chimique, produits à grande échelle (1 à 3 Mt /an, mondial). Cette transformation nécessite des températures élevées (> 250 °C) et l'utilisation de catalyseurs métalliques nobles (Pd, Pt, Au, Ag), bien que le Cu constitue une alternative plus abondante et économiquement attractive.[1-3]
Les systèmes les plus performants consistent en des nanoparticules de cuivre métallique (Cu) dispersées sur des supports oxydes tels que SiO ou ZrO, dont les propriétés acido-basiques influencent fortement la sélectivité de la réaction. Toutefois, les méthodes usuelles de synthèse (imprégnation, calcination, réduction sous H) restent énergivores et offrent un contrôle limité de la morphologie des nanoparticules, paramètre déterminant pour l'activité et la stabilité catalytiques.
Ce projet vise à développer des nanocatalyseurs hybrides intégrant des nanoparticules de Cu supportées sur des architectures magnétiques à coeur d'oxyde de fer (FeO) ou de ferrite de cobalt (CoFeO), recouvertes de coquilles de SiO ou ZrO. Ces matériaux multifonctionnels permettront à la fois une séparation magnétique aisée, un contrôle précis de l'environnement catalytique et une activation par chauffage magnétique localisé (magnétothermie), réduisant ainsi l'apport énergétique global.[4]
Le projet est structuré en 3 étapes menées de manière itérative afin d'optimiser le catalyseur et les conditions opératoires. La première consiste en la synthèse de nanoparticules magnétiques et en leur fonctionnalisation par des couches d'oxydes contrôlées (SiO dense ou poreux, ZrO stabilisé par dopage).[5-8] La deuxième étape porte sur le dépôt contrôlé, en conditions douces, de nanoparticules de Cu par méthode organométallique, afin d'ajuster taille, dispersion et état d'oxydation des sites actifs.[9-10] La troisième étape concerne l'évaluation catalytique de la déshydrogénation de l'éthanol sous activation thermique conventionnelle et magnétothermique, afin de corréler propriétés structurales, champs appliqués et performances catalytiques.
Les matériaux seront caractérisés par microscopies électroniques ((HR)TEM, MEB-EDX), spectroscopies de surface (XPS, IR), analyses colloïdales (DLS, zetamétrie) et mesures magnétiques (SQUID). Les performances catalytiques seront évaluées par GC-MS et RMN, en termes d'activité, sélectivité et recyclabilité. La capacité de conversion magnétothermique sera étudiée via des mesures d'induction et de relaxation magnétique, complétées par des analyses thermiques locales.
Les résultats attendus incluent le développement de catalyseurs Cu-support hautement performants, recyclables et activables à distance par champ magnétique, ainsi qu'une meilleure compréhension des relations entre structure, propriétés magnétiques et réactivité catalytique.
[1] https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c02557. [2] https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.11.253. [3] 2021 https://doi.org/10.1039/D0CY02479A. [4] 2025 https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158928. [5] https://doi.org/10.1166/jnn.2019.16790. [6] https://doi.org/10.3390/nano12183109. [7] https://doi.org/10.1002/smll.202508497. [8] https://doi.org/10.1007/s10971-009-1970-x. [9] https://doi.org/10.1021/acsanm.2c00016. [10] https://doi.org/10.1039/C3NJ00650F.
Les nanocatalyseurs à base de cuivre constituent une alternative attractive aux métaux nobles pour les réactions de déshydrogénation des alcools, permettant la production simultanée de molécules organiques à forte valeur ajoutée (aldéhydes, esters), ainsi que d'hydrogène. [1-3] Dans ce contexte, l'éthanol apparaît comme une ressource de choix en raison de son abondance et de la possibilité de le produire à partir de ressources renouvelables (bioéthanol). De plus, l'acétaldéhyde et l'acétate d'éthyle ainsi formés sont des intermédiaires clés de l'industrie chimique, produits à grande échelle (1 à 3 Mt/an à l'échelle mondiale). Les systèmes les plus performants sont constitués de nanoparticules de cuivre, synthétisées par des méthodes énergivores offrant un contrôle limité de la morphologie, et déposées sur des supports oxydes (SiO, ZrO), dont les propriétés orientent la sélectivité de la réaction. Ces catalyseurs nécessitent des températures élevées et présentent des limites en termes de stabilité, de recyclabilité et de contrôle de la sélectivité. Dans ce contexte, le développement de nanocatalyseurs hybrides intégrant des fonctionnalités magnétiques apparaît comme une stratégie prometteuse pour améliorer à la fois l'efficacité et la durabilité de ces procédés.[4] Développer des nanocatalyseurs hybrides à base de nanoparticules de cuivre (Cu) supportées sur des architectures magnétiques à coeur d'oxyde de fer (FeO, CoFeO), recouvertes de couches d'oxydes (SiO, ZrO). L'objectif est d'obtenir des systèmes :
- hautement actifs et sélectifs pour la déshydrogénation de l'éthanol en acétaldéhyde ou acétate d'éthyle,
- recyclables par séparation magnétique,
- activables par magnétothermie afin de réduire l'apport énergétique global.
Le projet repose sur trois étapes principales réalisées de façon itérative afin d'optimiser le système catalytique et les conditions opératoires :
- Synthèse des supports magnétiques coeur-coquille (FeO ou CoFeO recouverts de SiO et/ou ZrO) et caractérisation complète (microscopie, spectroscopie, magnétisme, propriétés colloïdales, magnétothermie).[5-8]
- Dépôt contrôlé de nanoparticules de cuivre (Cu) par voie organométallique en conditions douces, afin de maîtriser taille, dispersion et état d'oxydation, paramètres clés gouvernant activité et sélectivité.[9-10]
- Évaluation catalytique de la déshydrogénation de l'éthanol sous chauffage conventionnel et magnétothermique, avec analyse des produits et corrélation structure-propriétés-activité.