Thèse Mesr Mélange de Thermoplastiques et de Vitrimères Formation de Systèmes Recyclables Multiphasés à Propriétés d'Écoulements Variables par Micromélange H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Lorraine École doctorale : SIMPPÉ - SCIENCES ET INGENIERIES DES MOLECULES, DES PRODUITS, DES PROCEDES ET DE L'ÉNERGIE Laboratoire de recherche : LRGP - Laboratoire Réactions et Génie des Procédés Direction de la thèse : Cécile NOUVEL Début de la thèse : 2026-11-01 Date limite de candidature : 2026-05-15T23:59:59 Les thermoplastiques semi-cristallins sont largement utilisés pour leur facilité de mise en oeuvre et leur recyclabilité, mais présentent des limitations en termes de propriétés mécaniques et de stabilité dimensionnelle. À l'inverse, les réseaux polymères dynamiques de type vitrimère, notamment basés sur des chimies époxy, offrent des propriétés de relaxation de contrainte et de durabilité accrues. L'association de ces deux classes de matériaux sous forme de systèmes multiphasiques constitue une voie prometteuse pour développer des matériaux à la fois performants et recyclables.
L'objectif principal de cette thèse est d'établir des relations formulation-procédé-structure dans des mélanges associant thermoplastiques et réseaux vitrimère époxy. Il s'agira en particulier de comprendre comment les conditions de mise en oeuvre contrôlent la morphologie (dispersion, fibrillation, co-continuité) et, en retour, les propriétés d'écoulement et les propriétés mécaniques des matériaux.
La démarche reposera sur la préparation de mélanges par voie fondue (compoundage et injection), en s'appuyant sur un plan d'expériences de type D-optimal permettant d'explorer efficacement les paramètres clés (composition, température, vitesse de cisaillement, temps de séjour). Cette approche permettra de construire une base de données structurée reliant formulation, conditions opératoires et morphologie résultante.
La caractérisation sera menée à plusieurs échelles. La morphologie sera étudiée par microscopie optique, MEB et AFM, ainsi que par diffusion de la lumière (SALS/WALS) afin de quantifier l'organisation des phases et l'anisotropie induite par l'écoulement. Les propriétés rhéologiques à l'état fondu permettront d'analyser les mécanismes d'écoulement, tandis que des essais mécaniques (traction, DMA) évalueront les performances des matériaux. Enfin, la recyclabilité mécanique sera étudiée par reprocessing afin d'évaluer la stabilité des propriétés au cours de cycles de transformation.
Les résultats attendus concernent l'établissement de cartographies procédé-morphologie-propriétés, ainsi qu'une meilleure compréhension du rôle des réseaux vitrimer dans la structuration et la stabilisation de ces systèmes multiphasiques. Ces travaux contribueront à la conception de matériaux polymères recyclables compatibles avec les procédés industriels.

Le travail de thèse s'articulera autour de deux axes principaux :
- Préparation et caractérisation des réseaux vitrimères : Synthèse et optimisation de réseaux époxy vitrimère(DGEBA/SA, DGEBA/CHDA), avec une attention particulière portée à l'homogénéité des réseaux. Les propriétés thermiques et viscoélastiques seront caractérisées (DSC, rhéologie), ainsi que la cinétique de relaxation (essais de relaxation de contrainte). Des analyses à l'échelle nanométrique (AFM) permettront d'identifier d'éventuelles hétérogénéités.
- Élaboration et caractérisation de mélanges vitrimères/thermoplastique : Les mélanges seront préparés par voie fondue (micro-mélangeur, injection), en s'appuyant sur un plan d'expériences de type D-optimal afin d'explorer efficacement l'espace des paramètres (composition, température, cisaillement, temps de séjour). La morphologie des mélanges sera étudiée à différentes échelles de l'échelle nanométrique jusqu'à l'échelle macroscopique (microscopie optique, MEB, AFM, SALS/WALS). En parallèle, une caractérisation complète des matériaux sera réalisée incluant rhéologie à l'état fondu, essais mécaniques (notamment par traction), analyse thermomécanique (DMA) et évaluation de la recyclabilité mécanique par remise en oeuvre par le même procédé.
Français :
L'ingénierie des polymères est confrontée à une double contrainte : les matériaux avancés doivent combiner de hautes performances en service avec une bonne aptitude à la mise en oeuvre, à la réparation et au recyclage. Les thermodurcissables conventionnels offrent une stabilité dimensionnelle, une résistance aux solvants et une robustesse mécanique élevées, mais leur réseau covalent permanent rend le remodelage et le recyclage intrinsèquement difficiles, voire impossibles.¹ Les thermoplastiques, en revanche, sont facilement transformables et retransformables, mais présentent souvent une résistance au fluage insuffisante, une stabilité thermique limitée ou une intégrité dimensionnelle inadéquate pour des applications exigeantes.² Dans ce contexte, les vitrimères ont émergé comme une classe distincte de matériaux polymères dans laquelle un réseau permanent est conservé, tout en permettant la relaxation des contraintes et la réorganisation topologique via des échanges covalents dynamiques associatifs.³- Depuis les travaux fondateurs de Montarnal et al., les vitrimères ont suscité un fort intérêt car ils combinent insolubilité et intégrité réticulée avec des propriétés de soudabilité, d'auto-réparation, de malléabilité et de recyclage chimique ou mécanique.,

Cependant, les vitrimères ne doivent pas être décrits de manière trop simpliste comme des matériaux « intermédiaires entre thermodurcissables et thermoplastiques ». Des revues récentes soulignent qu'ils obéissent à leur propre logique rhéologique et topologique : contrairement aux thermoplastiques classiques, ils ne fondent pas et ne s'écoulent pas uniquement par désenchevêtrement, mais relaxent via des réarrangements permis par l'échange de liaisons tout en restant covalemment connectés., En ce sens, ils ne sont ni de simples thermodurcissables assouplis ni des thermoplastiques retransformables, mais une famille spécifique de réseaux dynamiques dont le comportement est gouverné par la chimie d'échange,-¹¹ la température,¹²,¹³ la teneur en catalyseur,¹,¹ et l'architecture du réseau.¹,¹ La littérature récente souligne explicitement que les vitrimères présentent une malléabilité post-réticulation sans écoulement fondu classique, ce qui est essentiel à la fois pour comprendre leur physique et pour concevoir des procédés réalistes.

Une étape majeure dans le développement des vitrimères a été leur extension aux thermoplastiques usuels, souvent désignée sous le terme de vitrimerisation des thermoplastiques.¹-²³ Cette approche est conceptuellement attractive car elle vise à améliorer des thermoplastiques existants en matériaux plus robustes, réparables et recyclables, sans abandonner les procédés de mise en forme à l'état fondu. De nombreux travaux ont poursuivi cette direction en démontrant la conception de vitrimères haute performance à partir de polymères usuels, confirmant que les concepts d'échange dynamique peuvent être transférés à des chaînes polymères conventionnelles.¹ Cependant, la mise en oeuvre pratique a rapidement révélé des limitations importantes. En conditions de transformation continue à l'état fondu, la formation du réseau dynamique entre en compétition avec des réactions secondaires induites par le cisaillement et la température, le branchement, la coupure de chaînes, ainsi qu'avec des paramètres de procédé tels que l'augmentation de viscosité et l'hétérogénéité des temps de séjour.²-² En conséquence, la fenêtre de transformation peut devenir étroite et fortement dépendante de la formulation, en particulier lorsque la structure vitrimer est formée in situ par mélange réactif.

Cette limitation est en accord direct avec des travaux récents menés par le coordinateur sur le poly(butylène téréphtalate) (PBT) vitrimerisé.²-² Ces études ont montré que la vitrimerisation modifie significativement la rhéologie à l'état fondu, le comportement de cristallisation et l'orientation lors de l'injection. En particulier, la présence de réticulations dynamiques modifie le nombre de Weissenberg en écoulement, conduisant à des phénomènes d'orientation marqués et à la formation de structures de type shish-kebab sur toute l'épaisseur des pièces injectées.² Ces résultats démontrent que la vitrimerisation ne se limite pas à une modification de la structure chimique, mais influence profondément le développement de la microstructure induite par le procédé.

Ces observations suggèrent que le verrou scientifique principal ne réside pas uniquement dans la chimie des vitrimères, mais dans la compréhension des interactions entre réseaux polymères dynamiques et formation de la morphologie sous écoulement lors des procédés de transformation des polymères.

English:
Polymer engineering is currently confronted with a dual constraint: advanced materials must combine high performance during service with processability, repairability, and recyclability. Conventional thermosets offer dimensional stability, solvent resistance, and mechanical robustness, but their permanent covalent network makes reshaping and recycling intrinsically difficult, if not impossible.1 Thermoplastics, by contrast, are readily processed and reprocessed, yet often display insufficient creep resistance, limited thermal stability, or insufficient dimensional integrity for demanding applications.2 In this context, vitrimers have emerged as a distinct class of polymer materials in which a permanent network is preserved while stress relaxation and topology rearrangement become possible through associative dynamic covalent exchange.3-5 Since the original work from Montarnal et al.,5 vitrimers have attracted major attention because they can combine insolubility and crosslinked integrity with welding, healing, malleability, and chemical or mechanical recycling.6,7
However, vitrimers should not be described too simplistically as materials between thermosets and thermoplastics. Recent reviews emphasize that they obey their own rheological and topological logic: unlike classical thermoplastics, they do not melt and flow through disentanglement alone, but relax through bond-exchange-enabled rearrangements while remaining covalently connected.6,8 In that sense, they are not merely softened thermosets nor reprocessable thermoplastics, but a specific family of dynamic networks whose behavior is controlled by exchange chemistry,9-11 temperature,12,13 catalyst content,14,15 and network architecture.16,17 Recent literature explicitly highlights that vitrimers provide post-cure malleability without distinct classical melt flow, and this fact remains essential both for understanding their physics and for designing realistic processing routes. A major step for the vitrimers field was its extension to commodity thermoplastics, sometimes referred to as thermoplastic vitrimerization.18-23 This route is conceptually attractive because it promises to upgrade existing thermoplastics into more robust, more repairable, and more recyclable materials without abandoning melt-based shaping processes. Further research abounded in this direction by demonstrating the conception of high-performance vitrimers derived from commodity polymers, showing that dynamic exchange concepts could indeed be transferred to conventional polymer backbones.19 However, practical implementation rapidly revealed important limitations. Under continuous melt processing, dynamic network formation competes with shear- and temperature-induced side reactions, branching, chain scission, as well as processing parameters such as viscosity increase, and residence-time heterogeneity.24-26 As a consequence, the processing window can become narrow and formulation-dependent, especially when reactive blending is used to form the vitrimer structure in situ. This limitation is directly consistent with recent work conducted by the coordinator on vitrimerized polybutylene terephthalate (PBT).27-29 These studies have shown that vitrimerization significantly alters melt rheology, crystallization behavior and orientation during injection molding. In particular, the presence of dynamic crosslinks modifies the Weissenberg number during flow, leading to pronounced orientation phenomena resulting in shish-kebab structures throughout the thickness for injection-molded samples.28 These results demonstrate that vitrimerization does not only modify the chemical structure of the polymer but also profoundly influences processing-induced microstructure development. These observations suggest that the key scientific challenge may not lie solely in vitrimer chemistry itself, but rather in understanding how dynamic polymer networks interact with flow-induced morphology development during polymer processing. Français :
Établir un atlas de morphologie et de co-continuité en déterminant les domaines de gouttelettes, de fibrilles et de structures co-continues pour des mélanges de deux familles de vitrimères avec des thermoplastiques, en fonction de la composition et des conditions de mise en oeuvre, en particulier le temps de séjour et la vitesse de vis.
English:
To establish a morphology and co-continuity atlas by determining the domains of droplets, fibrils, and co-continuity for blends of two vitrimer families with thermoplastics as functions of composition and processing conditions, especially residence time and screw speed Français:
La caractérisation rhéologique combinera des mesures en cisaillement stationnaire, en oscillations de faible amplitude (SAOS) et, lorsque pertinent, en rhéométrie capillaire, afin de déterminer les lois de viscosité (,T), en s'appuyant sur des modèles constitutifs usuels tels que Carreau-Yasuda pour le cisaillement aminci et des lois de type WLF ou Arrhenius pour la dépendance en température. L'analyse SAOS, couplée à des modèles de type Palierne, sera également utilisée pour estimer des paramètres interfaciaux lorsque la morphologie reste suffisamment simple et que les hypothèses associées sont valides. Les analyses thermiques permettront de déterminer les températures de fusion et de cristallisation ainsi que la cinétique de cristallisation, tandis que la microscopie et la microscopie à force atomique fourniront des informations préliminaires sur le contraste de phase, l'échelle de dispersion et l'hétérogénéité nanomécanique locale.
English:
Rheological characterization will combine steady shear, small amplitude oscillation shear (SAOS), and when relevant capillary rheology in order to determine viscosity laws ( ,T), using practical constitutive forms such as Carreau-Yasuda for shear thinning and WLF or Arrhenius-type shifts for temperature dependence. SAOS combined with Palierne-type analysis will also be used to estimate interfacial quantities when the morphology is sufficiently simple and the assumptions remain acceptable. Thermal analysis will provide melting/crystallization temperatures and crystallization kinetics, while microscopy and atomic force microscopy will provide preliminary information on phase contrast, dispersion scale, and local nanomechanical heterogeneity