Thèse Dichroïsme Circulaire de Photoélectrons et Spectroscopie Laser Application aux Molécules Chirales H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Physique École doctorale : Ondes et Matière Laboratoire de recherche : Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay Direction de la thèse : Valeria LEPERE ORCID 0000000159554372 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59 La chiralité, propriété d'une molécule de ne pas être superposable à son image dans un miroir plan, joue un rôle majeur dans les processus liés au vivant. La plupart des processus biologiques impliquant des molécules chirales, comme l'interaction d'un neurotransmetteur et de sa cible, montrent une forte énantiosélectivité, c'est-à-dire un effet différent pour les deux énantiomères. Outre leur chiralité, la flexibilité des biomolécules est importante pour améliorer leur activité, en leur permettant d'optimiser leur interaction avec la cible en adaptant leur structure.
Nous étudions des molécules chirales ou des complexes chiraux faiblement liés en phase gazeuse [1, 2, 3], isolés de tout environnement, pour lesquelles nous avons développé des méthodes de spectroscopies laser sondant à la fois la chiralité et la flexibilité moléculaire. Nous pouvons alors déterminer la structure (spectroscopie IR) des complexes et sonder leurs propriétés chiroptiques, en utilisant le dichroïsme circulaire de photoélectron (PECD).[4,5] Le PECD consiste en une asymétrie avant / arrière, selon l'axe de propagation de la lumière, dans la distribution angulaire des électrons résultant de la photoionisation d'une espèce chirale avec une lumière polarisée circulairement (CPL). Nous avons récemment proposé un nouveau schéma expérimental de PECD s'appuyant sur une ionisation à deux photons par l'intermédiaire d'un état électronique excité résonant. Cette technique, appelée en anglais 'Resonance-enhanced Two Photon Ionisation' ou RE2PI permet d'obtenir séparément le PECD de chaque isomère d'une biomolécule chirale flexible. [4,6] En effet, la transition vers l'état excité de différents isomères se situent à des énergies légèrement différentes. Aujourd'hui totalement opérationnelle, cette expérience sera appliquée à des biomolécules, des acides aminés, des petits peptides, et leurs complexes faiblement liés avec une énergie d'ionisation de quelques eV au-dessus du seuil d'ionisation. Pour des molécules peu volatiles ou fragiles, il faudra coupler au montage existant une source d'ablation laser pour vaporiser de façon douce les molécules et ne pas les dénaturer ou les fragmenter. La personne recrutée développera au cours de sa thèse le couplage entre une source d'ablation développée récemment au laboratoire et l'expérience de PECD.
On s'intéressera à une vaste gamme de questions spectroscopiques et physicochimiques. On pourra par exemple étudier la variation de PECD en fonction de la taille de l'agrégat formé entre une molécule chirale, qui sera ionisée, et un nombre contrôlé de molécules d'eau ce qui nous permettra d'expliquer l'influence de la micro-solvatation ou de l'agrégation sur la réponse chiroptique de ces molécules. On pourra également chercher jusqu'à quelle distance une molécule chirale peut ressentir l'influence de la chiralité de son environnement et produire un signal chiroptique, en particulier pendant une photodissociation. Il sera particulièrement intéressant d'utiliser le PECD pour différentier des complexes diastéréomères, c'est-à-dire formés de deux molécules chirales de chiralité identique ou opposée, pour lesquels les spectroscopies électroniques ou vibrationnelles sont insuffisantes, ou pour caractériser des transferts de chiralité d'un système chiral vers un système non chiral. L'équipe a récemment mis au point les premières expériences de PECD sélectives en conformère, grâce à un schéma d'ionisation par absorption de deux photons. Le sujet de thèse proposé va pleinement exploiter les possibilités de ce dispositif expérimental unique, dans le cadre du projet Tornado (Programme et équipements prioritaires de recherche sur l'interaction lumière-matière - PEPR LUMA) dont l'équipe est partenaire. Dans ce cadre, le travail de l'équipe se fait en collaboration étroite avec L. Nahon/G. Garcia au Synchrotron SOLEIL les systèmes les plus intéressants étudiés à l'ISMO pourront être étudiés en parallèle à SOLEIL. Cette thèse vise à une meilleure compréhension des interactions moléculaires impliquées dans la reconnaissance chirale. Les objectifs principaux sont les suivants : 1) Comment la solvatation modifie-t-elle les propriétés chiroptiques d'une molécule chirale ? 2) Jusqu'à quelle distance une molécule non chirale peut-elle ressentir l'influence de la chiralité de son environnement et produire un signal chiroptique ? 3) Comment la complexation de la molécule chirale par une autre molécule chirale va-t-il modifier son PECD ? L'objectif ultime est une meilleure compréhension du rôle de la structure moléculaire sur le PECD et des spécificités de l'ionisation à deux photons sur le PECD. Les expériences combinent un jet supersonique et la spectroscopie laser. Le jet supersonique consiste en une expansion adiabatique d'un gaz rare contenant les molécules étudiées en faible concentration. Les molécules sont intégrées au gaz porteur soit par évaporation après chauffage, soit par ablation laser à la surface d'une matrice de carbone dans le cas de molécules fragiles ou ayant des températures d'évaporation trop élevée. Le jet supersonique entraîne un refroidissement rapide à une température d'environ 10 K, ce qui piège les différents isomères ou conformères d'une molécule flexible dans les fonds de puits de la surface d'énergie potentielle. Ces conditions permettent également la formation en phase gazeuse de complexes faiblement liés qui seraient détruits par l'agitation thermique à température ambiante.
Les expériences reposent sur l'ionisation du système étudié par une ionisation à deux photons RE2PI. Les ions formés sont sélectionnés en masse via un spectromètre de masse à temps de vol, ce qui permet de distinguer les molécules isolées des agrégats de différentes tailles.
Le premier photon est en résonance avec la transition électronique S0-S1, entre l'état fondamental S0 et le premier état électronique excité S1. Le deuxième photon, issu du même laser ou d'une autre source, ionise le système. L'ionisation ne se produit que si le premier photon est en résonance avec la transition électronique S0-S1. Mesurer le courant d'ions à une masse donnée, en fonction de la longueur d'onde du premier photon, donne donc accès au spectre d'absorption correspondant aux transitions électroniques S0-S1. Les spectres vibrationnels sont ensuite enregistrés à l'aide d'une méthode basée sur l'utilisation combinée d'un laser IR et d'un laser UV et on les compare à des calculs DFT pour avoir accès à la structure des systèmes étudiés. Chaque conformère de la molécule, chaque complexe ou chaque taille d'agrégat a des énergies de transition légèrement différentes, ce qui nous permet de pouvoir les étudier séparément les uns des autres. On enregistre enfin le spectre PECD en fixant le laser sur chaque transition observée dans le spectre S0-S1et en projetant la distribution 3D des photoélectrons sur un détecteur 2D via une technique d'imagerie de vitesse (VMI). Ce schéma assure la sélectivité (on n'ionise que le conformère ou l'agrégat dont la transition est excitée par le premier photon).
Pour certains systèmes, on pourra faire des expériences complémentaires au synchrotron SOLEIL où les systèmes sont ionisés à un photon dans l'UV lointain. Ceci permet de couvrir une gamme d'énergie plus étendue à partir de laquelle on pourra étudier l'effet de l'ionisation de différentes orbitales plus profondes en énergie. Sur le plan fondamental, on pourra aussi comparer le PECD à deux photons à celui obtenu à un photon pour une même énergie d'ionisation.