Thèse Photocatalyse Asymétrique Induite par Effets Plasmoniques H/F

Université Paris Cité

Établissement : Université Paris Cité
École doctorale : Chimie Physique & Chimie Analytique de Paris-Centre
Laboratoire de recherche : Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes
Direction de la thèse : Miguel COMESAÑA-HERMO ORCID 0000000184715510
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-05-11T23:59:59

Ce projet explore l'utilisation des résonateurs plasmoniques chiraux pour concevoir des photocatalyseurs hétérogènes pour déclencher des réactions asymétriques sous irradiation lumineuse. L'objectif est de combiner la photocatalyse plasmonique avec des transformations chimiques énantiosélectives pour différencier des substrats racémiques et faire de la catalyse asymétrique. Deux types de transformations seront étudiées : (1) la différenciation racémique et (2) des réactions énantiosélectives, comme la déracemisation chirale d'atropisomères et la cyclisation électrocyclique asymétrique. Pour développer ces catalyseurs hétérogènes innovants, nous analyserons en détail la relation entre la structure des nanoparticules chirales et la stéréosélectivité des réactions organiques. Ces observations permettront de mieux comprendre les interactions catalyseur-molécule et d'optimiser la conception et les propriétés de ces objets.

Les propriétés optoélectroniques uniques des nanomatériaux plasmoniques, couvrant la gamme visible et proche IR dans le spectre électromagnétique, offrent un potentiel considérable pour surmonter les limites actuelles du développement de systèmes photocatalytiques hétérogènes capables d'induire des réactions énantiosélectives. Les avancées récentes dans la création de structures plasmoniques chiro-optiques ont déjà permis une reconnaissance asymétrique de substrats moléculaires, voire une réactivité chimique sensible à la polarisation sous irradiation visible et proche infrarouge.1 Toutefois, malgré ces progrès, le stéréocontrôle des transformations photochimiques demeure un défi majeur, en raison des durées de vie très courtes et de la réactivité élevée des intermédiaires photogénérés. Ainsi, il serait pertinent d'explorer l'intégration des caractéristiques uniques de la photocatalyse plasmonique avec la réactivité asymétrique, dans le but de réaliser des réactions photocatalytiques hétérogènes et asymétriques, activées par les plasmons. Dans cette perspective, les efforts actuels s'orientent vers l'exploitation des propriétés optoélectroniques spécifiques des objets plasmoniques tout en permettant la reconnaissance asymétrique de transformations moléculaires ciblées. Les progrès notables accomplis ces dernières années dans le développement de systèmes plasmoniques possédant des attributs chiraux marquent une étape décisive dans cette direction. Dans ce contexte, nous avons récemment montré que les systèmes plasmoniques chiraux pourraient être utilisés pour l'activation de réactions photochimiques sensibles à la polarisation de la lumière grâce à la densité asymétrique de porteurs de charge hors-équilibre.2 Néanmoins, l'utilisation de résonateurs plasmoniques avec des facettes cristallines capables d'assurer une interaction énantiosélective avec un substrat organique donné pour induire une réactivité asymétrique photo-induite, reste à démontrer.

Les principaux objectifs de cette thèse sont : (1) l'utilisation et l'optimisation de résonateurs plasmoniques chiraux comme photocatalyseurs hétérogènes pour la différenciation racémique d'un substrat organique donné et (2) l'utilisation de ces mêmes matériaux pour catalyser des photo-réactions énantiosélectives uniquement induite par des excitations plasmoniques.

Ce projet reposera sur le développement de transformations organiques énantiosélectives induites par la lumière. Pour cela, l'utilisation des nanoparticules plasmoniques chirales en tant que photocatalyseurs hétérogènes est le point central du projet. Plus particulièrement, nous utiliserons des nano-bâtonnets chiraux d'or obtenus par chimie colloïdale.3 Ces objets exposent des facettes cristallines à indices de Miller élevés qui présentent des agencements atomiques chiraux. Cette caractéristique permettra une interaction asymétrique entre le catalyseur hétérogène et un substrat moléculaire donné.1
Une fois les photocatalyseurs plasmoniques sélectionnés, nous avons choisi un certain nombre de transformations chimiques comme réactions modèles :
1.Différentiation racémique : le cas de la photo(électro)-oxydation du glucose.
Cette réaction nous permettra d'évaluer nos photocatalyseurs pour la discrimination racémique d'un substrat organique. Pour cela, des nano-bâtonnets d'or aux facettes chirales seront déposés sur une électrode, puis polarisés afin de favoriser la photo(électro)-oxydation du D-glucose par injection de trous chauds. L'intensité de cette oxydation dépendra de la stéréochimie des facettes métalliques, qui influencera l'interaction avec la molécule de D-glucose.4 L'étendue de la réaction sera facilement suivie par différentes techniques électrochimiques et chromatographiques.
2.Transformations énantiosélectives.
a.Déracemisation chirale d'atropisomères.
La déracemisation chirale d'atropisomères (énantiomères par chiralité axiale) consiste à convertir un mélange racémique d'atropisomères en une forme énantiomériquement pure. Ce processus repose généralement sur l'utilisation de la catalyse ou de stimuli externes, tels que la lumière, la température ou les champs magnétiques, pour favoriser sélectivement l'interconversion entre les atropisomères, permettant ainsi la synthèse de composés énantiomériquement purs. Dans notre approche, nous avons ciblé plusieurs réactions modèles où le composé étudié existe sous forme de deux atropisomères capables de s'interconvertir à haute température par l'intermédiaire d'un état excité.5 En exploitant cette propriété, il est envisagé que l'atropisomère interagissant le plus avec la surface de notre photocatalyseur chiral soit sélectivement converti en l'autre énantiomère lors de la photoactivation grâce à l'exaltation locale de la température sous excitation plasmonique.
b.Réaction électrocyclique thermique asymétrique
En présence d'un acide de Lewis (AL), la nanoparticule chirale pourrait être utilisée pour contrôler la stéréosélectivité d'une cyclisation. Comme première réaction modèle, nous testerons la cyclisation de Nazarov à basse température.6,7 Le transfert de chaleur de la nanoparticule plasmonique photoactivée vers le complexe réactant-AL sera essentiel pour déclencher la cyclisation, tandis que l'environnement chiral local jouera un rôle clé dans la stéréosélectivité.
3. Optimisation des nanoparticules chirales.
Un échange permanent entre la réactivité organique et l'ingénierie des nanoparticules sera instauré, nous permettant de moduler les facettes exposées des nanoparticules à l'aide des outils de chimie colloïdale. Cette versatilité jouera un rôle fondamental dans l'optimisation de la réactivité asymétrique.