Thèse Complexes Hétérométalliques Fe - Cu Comme Modèles de Cytochrome c Oxidase pour la Réaction de Réduction Electrocatalytique de O2 H/F

Université de Montpellier

Établissement : Université de Montpellier
École doctorale : Sciences Chimiques Balard
Laboratoire de recherche : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
Direction de la thèse : Sébastien RICHETER ORCID 0000000152840931
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-03-20T23:59:59

Contexte. La cytochrome c oxydase (CcO) est l'enzyme terminale de la chaîne respiratoire qui catalyse la réduction à 4 électrons et 4 protons de l'O2 en H2O avec une sélectivité supérieure à 99% (c'est-à-dire moins de 1% d'espèces oxygénées partiellement réduites telles que H2O2). Son site actif bimétallique est constitué d'un hème ferrique avec un ion cuivre distal lié à trois histidines et à un groupe tyrosine voisin jouant le rôle de source locale de protons.[1] Plusieurs modèles biomimétiques ont été rapportés dans la littérature, dont les travaux pionniers de J. P. Collman basés sur une porphyrine en palissade.[2] L'un des modèles les plus récents rapporté en 2025 est basé sur une porphyrine à bipyridine (C).[3] Ces travaux et d'autres[4] ont montré que plusieurs caractéristiques structurelles sont importantes pour obtenir un composé modèle efficace: (i) la porphyrine de Fe(III) doit être aussi plane que possible ; (ii) une certaine flexibilité de l'espaceur organique est nécessaire afin d'ajuster la distance Fe(III)-Cu(I) (~4,4-5,3 Å) et (iii) la présence d'une fonction acidobasique proche des deux sites métalliques pouvant fixer des protons (groupements phénol, par exemple) et donc favoriser le processus de transfert de protons couplés au transfert d'électrons (PCET) et la formation de H2O.

Objectifs du travail de thèse. Ce projet de thèse vise à concevoir des modèles biomimétiques de CcO et à étudier leurs propriétés électrocatalytiques pour réaliser la réaction de réduction de O2 (ORR) à 4 électrons et 4 protons en H2O tout en limitant la libération d'espèces oxygénées partiellement réduites telles que H2O2. Nous proposons ici de synthétiser des composés modèles à partir d'une porphyrine de Fe(III) possédant un complexe de Cu(I) situé en position apicale et lié à un ligand de type carbène N-hétérocyclique (NHC).[5] L'originalité du projet repose sur l'utilisation de ce type de ligand qui apportera une stabilité supplémentaire au complexe de Cu(I). Enfin, un ou plusieurs sites acidobasiques lié au ligand NHC seront utilisés comme sources locales de protons pour assurer le PCET. L'espaceur organique entre la porphyrine et le NHC sera choisi afin d'assurer le positionnement du complexe NHC-CuI() en position apicale. Il sera également plus ou moins flexible afin d'ajuster la distance Fe(III)-Cu(I). Les propriétés électrocatalytiques des composés modèles de CcO et leur sélectivité pour réduire O2 en H2O seront étudiées par la méthode de l'électrode tournante à disque et à anneau (RRDE). Cette méthode permet de mesurer la réduction de O2 au niveau du disque et la détection de H2O2 au niveau de l'anneau. Les électrodes tournantes seront préparées à partir d'encres contenant les composés modèles de CcO formulées et déposées selon des méthodes décrites dans la littérature.[6,7] Les analyses de Koutecký-Levich permettront de déterminer le nombre d'électrons impliqués dans la réduction de O2 et des constantes cinétiques. Enfin, des expériences contrôles seront réalisées ainsi que l'étude de la stabilité des catalyseurs sur plusieurs cycles électrocatalytiques.