Thèse Rôle des Interactions Entre les Cations Interstitiels l'Eau et le Réseau Formé par le Polymère de Coordination dans les Analogues du Bleu de Prusse à Transfert de Charge H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay Direction de la thèse : Anne BLEUZEN ORCID 0000000198854378 Début de la thèse : 2027-10-01 Date limite de candidature : 2027-09-01T23:59:59 La composition chimique versatile des Analogues du Bleu de Prusse (ABP) leur confère des propriétés exploitables dans des domaines très variés (catalyse [1], stockage de données [2], capteur [3], matériaux pour batteries [4], stockage de gaz [5], décontamination radioactive [6]...). Leur stabilité chimique ainsi que leur synthèse simple, peu onéreuse et respectueuse de l'environnement sont des atouts pour leur intégration dans de réelles applications.
Les ABPs sont des polymères de coordination de formule chimique AxMp[M(CN)6]qr-nOH2, où M2+/3+ et M'2+/3+ sont des ions de métaux de transition, A+ est un cation appartenant le plus souvent au premier groupe du tableau périodique des éléments et est une lacune en entité M'(CN)6. Leur structure est généralement décrite comme cubique à faces centrées [7] ou dérive de cette structure. À titre d'exemple, un schéma d'une maille élémentaire du composé de formule chimique Rb2Co4[Fe(CN)6]3,30,7-nOH2 est présenté Figure 1 (lien vers le fichier ci-dessous). La structure de la plupart des ABPs présente un certain degré de désordre intrinsèque dû à la présence i) de lacunes en entités M'(CN)6, ii) de molécules d'eau, iii) de cations interstitiels (A+) dans des sites mal définis, ainsi que iv) de distorsions ou inclinaisons possibles des sphères de coordination des ions des métaux de transition [8]. Ces défauts ne présentent en général pas d'ordre à longue distance, ce qui rend leur caractérisation compliquée par des techniques de diffraction classiques. Par conséquent, leur rôle, bien que crucial pour les propriétés des composés, est extrêmement difficile à évaluer, ce qui freine le développement d'ABPs aux performances optimales. Ainsi, des transferts de charge métal-métal M2+-M'3+ M+3-M'+2 sont au coeur de plusieurs applications (matériaux pour batterie, stockage de données, capteur, catalyse...). Si la structure électronique et l'état de spin des métaux de transition dans les états stable et métastable impliqués dans ces transferts de charge sont aujourd'hui bien connus, des questions subsistent quant aux rôles joués par les interactions entre le réseau de coordination, l'eau et les cations interstitiels dans ces phénomènes.

Le travail de recherche proposé a pour objectif de comprendre le rôle joué par les interactions entre le réseau de coordination, l'eau et les cations interstitiels dans les transferts de charge thermiquement activés et photo-induits dans les analogues du bleu de Prusse CoFe et MnFe sous forme de poudres et de nanocristaux. Ces systèmes sont de bons modèles vers une compréhension globale des phénomènes de transferts de charge dans les ABPs mis en jeu dans différents domaines d'application et les effets de taille sur ces propriétés.
Le travail de recherche comprend :
1) La synthèse d'ABPs sous forme de poudres et de nanocristaux par des méthodes de synthèse maîtrisées par l'équipe.
2) La caractérisation et l'étude des propriétés de commutation des composés par diffraction des rayons X, spectroscopies UV-visible et infrarouge, microscopies et magnétométrie SQUID. Toutes ces techniques sont disponibles sur la plateforme instrumentale de l'ICMMO.
3) L'étude des interactions entre le réseau de coordination, l'eau et les cations interstitiels dans les composés par des techniques utilisant le rayonnement synchrotron capables de sonder localement les systèmes. La spectroscopie d'absorption des rayon X permet d'accéder simultanément à la structure électronique et à l'environnement local au seuil des atomes sondés. La spectroscopie infrarouge sur toute la gamme (moyen, lointain, térahertz) permet d'accéder aux propriétés vibrationnelles reflétant toutes les interactions au sein des composés [9, 10, 11]. Ces études seront menées in-situ et la technique de modulation de l'excitation sera mise en oeuvre pour accéder à la dynamique des phénomènes. Un exemple de spectres enregistrés in-situ est présenté sur la Figure 2.
Le projet de thèse s'inscrit dans un projet ANR ayant pour objectif la compréhension du rôle d'espèces longtemps considérées comme spectatrices sur les propriétés électroniques et magnétiques des ABPs dans les domaines du magnétisme moléculaire, des matériaux commutables et des matériaux d'électrodes pour batteries. Les objectifs sont :
1) le développement d'outils spectroscopiques expérimentaux pour l'analyse in-situ et dynamique des interactions entre les cations interstitiels, l'eau et le réseau de coordination, y compris lorsque les espèces sont diluées et ne présentent pas d'ordre à longue distance dans le matériau,
2) une compréhension fondamentale du rôle des interactions entre les cations interstitiels, l'eau et le réseau de coordination dans les transferts d'électrons dans les ABPs et de manière plus générale dans les propriétés des ABPs,
3) la préparation ou l'identification de matériaux à propriétés optimisées.
La méthode sera fondée sur l'étude de composés modèles biens choisis et la mise en oeuvre de techniques spectroscopiques avancées permettant d'explorer, à une échelle locale, la structure électronique, l'environnement local ainsi que les propriétés vibrationnelles. Ces techniques sont donc particulièrement adaptées à l'étude, au sein des ABPs, d'espèces ou de défauts dilués et désordonnés aussi bien que d'espèces ou de défauts présentant un ordre à longue distance. Les ABPs sélectionnés seront représentatifs de l'ensemble de la famille des ABPs.