Thèse Auto-Assemblage de Nanoparticules Colloïdales Anisotropes H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : Laboratoire de Physique des Solides Direction de la thèse : Cyrille HAMON ORCID 0000000195299102 Début de la thèse : 2027-10-01 Date limite de candidature : 2026-11-25T23:59:59 L'organisation spontanée de nanoparticules en structures ordonnées constitue une approche bottom-up puissante pour élaborer des matériaux fonctionnels dont les propriétés émergent des interactions collectives entre leurs briques élémentaires. L'auto-assemblage colloïdal permet de générer des structures variées, allant des phases cristallines liquides aux cristaux tridimensionnels et aux superstructures hiérarchiques, tout en évitant la complexité et le coût associés aux méthodes conventionnelles de fabrication top-down. Cependant, le contrôle des structures formées par les nanoparticules reste limité. En particulier, les nanoparticules de forme anisotrope présentent une grande diversité de comportements d'assemblage, car leur géométrie introduit des interactions directionnelles, des contraintes d'orientation et des arrangements d'empilement concurrents, à l'origine d'une frustration géométrique. Un enjeu central est donc de comprendre comment la forme des particules, leur concentration et les interactions interparticulaires se combinent pour déterminer la structure finale de l'assemblage. Les approches conventionnelles de l'auto-assemblage des nanoparticules reposent souvent sur des interactions fortes et spécifiques, par exemple par l'intermédiaire de l'ADN, de polymères ou de l'ingénierie des ligands de surface. Ces approches permettent un excellent contrôle structural, mais nécessitent généralement une fonctionnalisation complexe des surfaces et tendent à favoriser un nombre limité de structures prédéfinies. Une stratégie alternative consiste à exploiter la thermodynamique intrinsèque des systèmes colloïdaux, dans lesquels l'entropie et des interactions faibles et modulables peuvent conduire à l'organisation spontanée des nanoparticules en différentes structures.
Ce projet étudiera l'auto-assemblage de nanoparticules anisotropes piloté par l'entropie, en mettant particulièrement l'accent sur la manière dont la géométrie des particules et les interactions faibles peuvent être utilisées pour contrôler la symétrie du réseau, les distances interparticulaires et l'ordre orientationnel. L'objectif général est d'établir des principes physiques généraux reliant la forme des nanoparticules et leurs interactions aux structures auto-assemblées. La diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) constituera la technique expérimentale centrale pour déterminer la structure des assemblages. En sondant simultanément un grand nombre de particules et en étant sensible aux corrélations positionnelles comme orientationnelles, la SAXS est particulièrement adaptée à l'étude de l'auto-assemblage colloïdal. Combinée à la modélisation, elle permettra de suivre l'évolution structurale des assemblages lorsque les paramètres d'auto-assemblage sont systématiquement modifiés. The first part of the project will investigate how nanoparticle geometry controls self-assembly. The study will focus on anisotropic metallic (Au, Ag) nanoparticles, particularly nanorods and nanoparticles with non-circular cross-sections. Their aspect ratio, cross-sectional geometry and size will be systematically varied to determine how changes in particle shape modify the phase behaviour.6 Increasing anisotropy of the nanoparticles can induce transitions from isotropic fluids to nematic or smectic liquid-crystalline phases and, under appropriate conditions, to more complex crystalline structures.7 The second part of the project will introduce weak and tunable interactions to control the distance and organization of nanoparticles. Depletion interactions will provide a particularly attractive model system because their strength can be modified continuously by changing the concentration of a non-adsorbing polymer or surfactant.8 Depletion forces arise from the osmotic pressure generated by smaller species surrounding the nanoparticles. They therefore provide a simple route to inducing assembly without requiring specific chemical bonding between the nanoparticles. By tuning the concentration of the depletant, the effective attraction between nanoparticles and the resulting interparticle distance can be controlled.9-11 A third part will address a fundamental question in self-assembly: what happens when the preferred local packing of a particle cannot be propagated throughout the entire material? Anisotropic particles with geometrically frustrated shapes can possess several competing packing arrangements. Rather than forming a unique equilibrium structure, these systems may access multiple polymorphs depending on concentration, interaction strength and assembly pathway.12 Such systems provide a particularly interesting platform for understanding how small variation in experiemental parameters can determine large-scale structure. The project will investigate nanoparticles with geometries that do not efficiently tile space or that favour incompatible local packing motifs. SAXS will be used to identify different lattice symmetries and quantify the corresponding structural parameters. The resulting phase behaviour will be compared with theoretical models and numerical simulations in collaboration with other groups. The project will provide a fundamental understanding of how entropy and weak interactions can drive the self-assembly of anisotropic nanoparticles. It will establish relationships between particle geometry, interaction strength and assembled structure and will identify the physical mechanisms responsible for phase transitions and structural polymorphism. Beyond the specific nanoparticle systems investigated, the project aims to establish general principles for entropy-driven colloidal self-assembly. Understanding how simple building blocks spontaneously organize into complex structures is a fundamental problem in condensed matter and materials science. Controlling this process could ultimately provide new routes towards photonic, plasmonic, catalytic and other functional materials assembled through scalable bottom-up approaches.