Thèse Ingénierie de Couches Minces de Llto par Cvd pour Capteurs de Ph en Milieux Contraints H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay Direction de la thèse : Quoc Nghi PHAM ORCID 0000000237538168 Début de la thèse : 2027-10-01 Date limite de candidature : 2027-03-09T23:59:59 Le développement de capteurs de pH robustes, miniaturisables et adaptés aux milieux contraints constitue un enjeu important pour la surveillance environnementale, le stockage géologique des déchets nucléaires et certains procédés agroalimentaires. Les capteurs de pH tout-solide représentent une alternative prometteuse aux dispositifs conventionnels, à condition de disposer de matériaux fonctionnels présentant une stabilité chimique et des performances électrochimiques adaptées.
Ce projet de thèse vise à développer une nouvelle voie d'élaboration de couches minces de titanate de lithium-lanthane (LLTO, Li3xLa2/3-xTiO3) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), puis à évaluer leur potentiel comme matériaux sensibles dans des capteurs de pH tout-solide. Le LLTO est une pérovskite conductrice ionique présentant un intérêt pour les dispositifs électrochimiques. Bien que différentes techniques de dépôt aient été explorées pour ce matériau, son élaboration par CVD reste peu étudiée, notamment en raison de la difficulté à maîtriser simultanément les trois cations Li, La et Ti.
Le principal verrou scientifique concerne le contrôle de la composition chimique et de la cristallisation des films. Les différences de volatilité, de stabilité thermique et de réactivité des précurseurs peuvent entraîner des écarts de stoechiométrie, la formation de phases secondaires et une reproductibilité limitée. Pour répondre à ces difficultés, deux stratégies complémentaires seront étudiées : l'utilisation de précurseurs monométalliques indépendants et l'exploration de précurseurs hétérométalliques ou multimétalliques permettant d'introduire plusieurs cations à partir d'une même entité moléculaire.
Les paramètres du procédé CVD, notamment les températures des précurseurs et du substrat, la pression, les débits gazeux et la durée de dépôt, seront optimisés afin d'obtenir des couches minces homogènes, adhérentes, cristallisées et de composition contrôlée. Les films seront caractérisés par diffraction des rayons X, microscopies électronique à balayage et en transmission, analyses élémentaires et spectroscopie de photoélectrons X. Des investigations structurales complémentaires par rayonnement synchrotron pourront être envisagées. La spectroscopie d'impédance électrochimique permettra d'étudier leurs propriétés électriques et ioniques et d'établir des relations entre les conditions de dépôt, la composition, la microstructure et les propriétés fonctionnelles.
Les couches minces les plus prometteuses seront ensuite intégrées dans des architectures de capteurs de pH tout-solide. Leurs performances seront évaluées en solutions tampons, puis dans des milieux complexes simulés, en examinant notamment la sensibilité au pH, le temps de réponse, la stabilité du signal, la dérive, la reproductibilité et la durabilité.
Cette thèse ambitionne ainsi de développer une méthodologie CVD adaptée aux oxydes multicationiques complexes, d'approfondir la compréhension des relations entre procédé, structure et propriétés électrochimiques du LLTO, et de contribuer au développement de nouvelles générations de capteurs de pH tout-solide pour la surveillance des milieux contraints. Ce projet doctoral s'inscrit dans la continuité d'un programme de recherche consacré au titanate de lithium-lanthane (LLTO), développé au sein de l'équipe à travers plusieurs approches complémentaires d'élaboration et de caractérisation des matériaux. Les travaux portent notamment sur les céramiques massives préparées par frittage flash sous pression (Spark Plasma Sintering, SPS), les monocristaux élaborés par la méthode Optical Floating Zone (OFZ) et les couches minces obtenues par dépôt physique en phase vapeur (PVD).
Une thèse actuellement en cours, menée par T. T. L. Nguyen, est consacrée à l'élaboration et à l'étude de couches minces de LLTO par pulvérisation magnétron RF. Ces recherches ont conduit à la préparation de deux manuscrits soumis aux revues Surface and Coatings Technology et Vacuum. Les résultats obtenus mettent notamment en évidence l'influence des paramètres de dépôt, de la teneur nominale en lithium des cibles et de la nature des substrats sur la cristallisation, l'orientation préférentielle, la morphologie et la chimie de surface du LLTO. Ils démontrent la possibilité d'obtenir des couches minces cristallisées et fortement orientées et soulignent l'importance du contrôle des conditions d'élaboration pour maîtriser les propriétés structurales et chimiques du matériau.
Parallèlement, les recherches sur les céramiques SPS et les monocristaux préparés par OFZ visent à compléter les connaissances sur le LLTO sous différentes formes structurales. Ces approches offrent des perspectives de comparaison entre matériaux massifs, monocristaux et couches minces, notamment pour mieux comprendre l'influence de la microstructure, des orientations cristallographiques, des défauts et des interfaces sur les propriétés de transport ionique.
Sur la base de ces acquis, la nouvelle thèse propose de développer une voie d'élaboration complémentaire par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cette approche introduit un verrou scientifique spécifique lié à la chimie et à la volatilité des précurseurs de Li, La et Ti, ainsi qu'au contrôle de leur incorporation dans les films. L'étude comparative de précurseurs monométalliques et hétérométalliques permettra d'explorer de nouvelles stratégies de croissance et de maîtrise de la composition du LLTO.
La complémentarité entre les recherches existantes et le nouveau projet CVD constitue ainsi un atout scientifique important. Elle permettra de capitaliser sur l'expérience acquise en caractérisation structurale, chimique et électrochimique, tout en abordant une problématique originale de synthèse. L'objectif à terme est d'établir les relations entre les procédés d'élaboration, la structure et les propriétés fonctionnelles des couches minces de LLTO, puis d'évaluer leur intégration dans des capteurs de pH tout-solide destinés aux milieux contraints. L'objectif principal de cette thèse est de développer une nouvelle voie d'élaboration de couches minces de titanate de lithium-lanthane (LLTO, LiLa/TiO) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), puis d'évaluer leur potentiel comme matériaux fonctionnels pour des capteurs de pH tout-solide destinés à fonctionner en milieux contraints. Les objectifs scientifiques spécifiques sont les suivants :
1. Développer des stratégies de précurseurs adaptées au dépôt CVD du LLTO, en comparant l'utilisation de précurseurs monométalliques indépendants de Li, La et Ti à celle de précurseurs hétérométalliques ou multimétalliques, afin d'améliorer le contrôle de la composition chimique des films.
2. Optimiser les conditions d'élaboration des couches minces, notamment les températures des précurseurs et du substrat, la pression, les débits gazeux et la durée de dépôt, afin d'obtenir des films homogènes, adhérents, cristallisés et de composition contrôlée, tout en limitant la formation de phases secondaires.
3. Établir les relations entre les paramètres de dépôt, la structure et les propriétés fonctionnelles du LLTO, à partir de caractérisations structurales, morphologiques, chimiques et électriques, notamment par diffraction des rayons X, microscopies électroniques, XPS et spectroscopie d'impédance électrochimique.
4. Développer et évaluer des capteurs de pH tout-solide à base de couches minces de LLTO, en étudiant leur sensibilité au pH, leur temps de réponse, leur stabilité, leur dérive, leur reproductibilité et leur durabilité, d'abord en solutions tampons, puis dans des milieux complexes simulés.
À terme, ce projet vise à approfondir la compréhension des relations entre chimie des précurseurs, conditions de croissance, composition, microstructure et propriétés électrochimiques du LLTO, tout en contribuant au développement de capteurs miniaturisables et robustes pour la surveillance environnementale, le stockage géologique des déchets nucléaires et certaines applications agroalimentaires. La méthodologie reposera sur quatre étapes principales : sélection des précurseurs, optimisation du dépôt CVD, caractérisation des couches minces et validation fonctionnelle des capteurs de pH.
Dans un premier temps, deux stratégies de précurseurs seront étudiées : l'utilisation de précurseurs monométalliques indépendants de Li, La et Ti et l'exploration de précurseurs hétérométalliques ou multimétalliques. Leur volatilité, leur stabilité thermique et leur réactivité seront examinées afin d'identifier les conditions favorables au contrôle de la composition du LLTO.
Les paramètres du procédé CVD, notamment les températures des précurseurs et du substrat, la pression, les débits gazeux, la durée du dépôt et la nature des substrats, seront ensuite optimisés pour obtenir des couches minces homogènes, cristallisées et de composition contrôlée.
Les films seront caractérisés par diffraction des rayons X (DRX/GIXRD), microscopies électroniques (MEB/MET), analyses élémentaires et spectroscopie de photoélectrons X (XPS). Des mesures complémentaires par rayonnement synchrotron pourront être envisagées. Les propriétés électriques et ioniques seront étudiées principalement par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les résultats seront confrontés aux connaissances acquises sur les films PVD, les céramiques SPS et les monocristaux élaborés par Optical Floating Zone (OFZ).
Enfin, les couches minces les plus prometteuses seront intégrées dans des capteurs de pH tout-solide. Leur sensibilité, leur temps de réponse, leur stabilité, leur reproductibilité et leur durabilité seront évalués en solutions tampons, puis dans des milieux complexes simulés représentatifs des applications visées.