Thèse Investigation In Situ et Operando des Évolutions Structurales et Chimiques des Alliages à Haute Entropie par Spectroscopie d'Absorption X et Microscopie Électronique en Transmission. H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : Synchrotron SOLEIL Direction de la thèse : Valérie BRIOIS ORCID 0000000281722755 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-10-23T23:59:59 Cette thèse s'inscrit dans le projet M2P2-HEA (programme PEPR DIADEM) et porte sur la caractérisation des alliages à haute entropie (HEA), des matériaux multicomposants (cinq métaux ou plus en proportions quasi égales) particulièrement prometteurs en tant qu'électro-catalyseurs. L'objectif est de développer une méthodologie multimodale couplant la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) sur la ligne ROCK du synchrotron SOLEIL et la microscopie électronique en transmission (MET) à l'IPCMS, afin d'extraire des descripteurs structuraux et électroniques pertinents - état d'oxydation, symétrie de coordination, taille et morphologie des nanoparticules - qui alimenteront in fine un réseau de neurones destiné à prédire, par conception inverse, les compositions les plus performantes.
Le premier volet de la thèse consiste à suivre in situ la transformation des précurseurs métalliques en HEA lors de la calcination (25 à 500 °C), en exploitant la rapidité d'acquisition Quick-EXAFS et la capacité de saut de seuil de la ligne ROCK pour acquérir simultanément les spectres de plusieurs éléments. Une analyse multivariée MCR-ALS permettra d'isoler les espèces intermédiaires et leurs profils de concentration en température, tandis que des observations complémentaires par STEM-EDX et STEM-EELS fourniront la distribution réelle des atomes à l'échelle de la nanoparticule, distinguant un alliage homogène d'une ségrégation ou d'une séparation de phases. Le second volet repose sur une approche de modélisation Monte-Carlo inverse (RMC) pour simuler les spectres EXAFS et XANES de tous les éléments du HEA, une démarche rendue nécessaire par la proximité des fonctions de rétrodiffusion des métaux appartenant à la même série (3d, 4d ou 5d), qui rend la modélisation classique insuffisante. Cette simulation, contrainte par la taille de particule mesurée par MET, devra être déployée en mode haut débit avec automatisation pour traiter les quelque 150 échantillons envisagés.
Au-delà de la compréhension des mécanismes de formation des HEA, les profils de concentration et les observations microscopiques fourniront des descripteurs physiquement pertinents - températures de début de réduction, durées de vie des intermédiaires, couplage cinétique inter-éléments - qui contraindront l'espace de recherche chimique et orienteront la conception inverse vers des compositions favorisant, selon la propriété catalytique recherchée, soit un alliage homogène, soit une ségrégation de phase contrôlée.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet M2P2-HEA financé par le PER DIADEM. Ce projet vise à contribuer au développement d'une méthodologie multi-échelle intégrant synthèse avancée, caractérisation operando, modélisation atomistique et apprentissage automatique profond (deep learning) pour accélérer la découverte d'alliages à haute entropie (HEA) actifs. Le projet réunie un consortium de 5 laboratoires: l'IPCMS (Pr Ovidiu Ersen, Strasbourg (coordinateur)), SOLEIL (ligne ROCK et SAMBA, Valérie Briois et Emiliano Fonda), le LCMCP (Pr Marco Faustini, Paris), Itodys (Pr Jennifer Peron, Paris), l'IFPEN (Jean-Charles Charlety, Solaize).

Etablir une méthodologie multimodale basée sur la spectroscopie d'absorption X et la microscopie électronique en transmission pour contribuer, par la connaissance fine de la structure atomique d'alliages à haute entropie synthètisés par des méthodes de chimie douce, à l'accélération de la découverte de composition ayant des activités electro-catalytiques pour la réaction HER.