Thèse Ionbond-Nanostructures de Copolymères à Blocs Programmées par des Liquides Ioniques pour des Assemblages Époxy Tenaces et Démontables H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Institut National Polytechnique de Toulouse École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Laboratoire de recherche : LGP - Laboratoire Génie de Production Direction de la thèse : Aynur GULIYEVA ORCID 0000000343358152 Début de la thèse : 2027-09-01 Date limite de candidature : 2026-11-23T23:59:59 Les adhésifs époxy à haute performance présentent une rigidité, une résistance thermique et une durabilité élevées, mais leur structure fortement réticulée les rend intrinsèquement fragiles et difficiles à démonter en fin de vie. L'ajout de copolymères à blocs comportant des domaines souples peut améliorer leur résistance à la rupture tout en limitant la perte de performance thermique. Cependant, la relation entre formulation, auto-assemblage, cinétique de réticulation et mécanismes de rupture reste difficile à maîtriser. IONBOND propose d'utiliser des liquides ioniques comme agents sélectifs de programmation de la nanostructure plutôt que comme simples plastifiants.
L'hypothèse centrale est que la structure chimique d'un liquide ionique peut être choisie pour favoriser son confinement dans un bloc déterminé d'un copolymère compatible avec l'époxy. Cette localisation sélective modifiera la fraction volumique effective, les interactions et la dynamique segmentaire du bloc concerné. La coordination de ces phénomènes avec la cinétique de réticulation de l'époxy devrait permettre de former puis de figer des morphologies sphériques, vermiculaires, cylindriques ou interconnectées. Une fenêtre optimisée de composition et de cuisson pourrait ainsi améliorer la ténacité et l'adhésion sans diminution excessive de la température de transition vitreuse, de la rigidité ou de la stabilité environnementale. Certains liquides ioniques pourront également faciliter un décollement déclenché par une stimulation thermique ou électrique.
Une bibliothèque ciblée comprenant deux architectures de copolymères à blocs et environ trois liquides ioniques différant par leur cation, leur anion, leur polarité et leur capacité à former des liaisons hydrogène sera étudiée dans une matrice époxy DGEBA réticulée par une amine aromatique. La spectroscopie infrarouge et la RMN caractériseront les interactions chimiques. La calorimétrie, la calorimétrie modulée, la rhéocinétique et l'analyse thermogravimétrique permettront d'étudier la réticulation et la stabilité thermique. La spectroscopie diélectrique examinera les dynamiques moléculaires propres aux différentes phases.
La diffusion des rayons X aux petits angles et, sous réserve d'accès aux équipements, la diffusion des neutrons avec contraste permettront de déterminer l'espacement, la topologie et la localisation du liquide ionique dans les nanodomaines. Ces analyses seront complétées par microscopie à force atomique et microscopie électronique. Les relations structure-propriétés seront établies par analyse mécanique dynamique, essais de traction, mesures de ténacité KIC et GIC et essais d'assemblages collés. La reprise d'eau, le relargage du liquide ionique et le vieillissement thermique et humide seront également évalués.
IONBOND produira une cartographie reliant chimie du liquide ionique, architecture du copolymère, histoire de cuisson, localisation, dynamique, morphologie et comportement à la rupture. Le projet vise à identifier une formulation offrant des joints époxy résistants et durables en service, mais réparables ou démontables à la demande. Il contribuera ainsi au développement d'assemblages légers plus économes en ressources pour la mobilité, l'aéronautique et d'autres secteurs industriels. High-performance epoxy adhesives provide high stiffness and thermal resistance but are inherently brittle. PMMA-b-PnBA-b-PMMA block copolymers can form nanoscale rubbery domains that improve fracture toughness while limiting the loss of thermal performance. Preliminary work in 2026 introduced [EMPy][TFSI] into a DGEBA/MDEA/M52 epoxy system. The IL was found to preferentially plasticise the PMMA blocks, while the epoxy-network glass transition temperature (Tg) remained near 171 °C. However, the localization of the IL, the resulting domain topology, and their relationship with the fracture mechanisms have not been directly established. Moreover, increasing IL content led to a reduction in modulus. These observations highlight the need to move beyond empirical formulation and stablish a mechanistic design strategy linking IL chemistry, block-selective localisation, nanostructure, dynamics, and mechanical performance. IL chemistry can be tuned to favour selective confinement within a specific block of an epoxy-compatible block copolymer. Selective confinement is expected to modify the effective block volume fraction and local segmental dynamics. Coordinating these effects with epoxy cure kinetics should enable control over the formation and preservation of spherical, worm-like, cylindrical, or interconnected morphologies. An appropriate composition and cure window may improve fracture toughness while limiting losses in Tg, stiffness, and environmental stability. In addition, selected IL may provide a route towards triggered reworkability by enabling controlled changes in the adhesive nanostructure or interfacial properties. IONBOND treats the IL as a block-selective nanostructure-programming agent rather than as a conventional plasticiser. Its distinctive contribution is to establish a direct, multi-scale connection between IL localisation, phase-specific dynamics, cure-locked morphology, and the resulting adhesion and fracture behaviour of epoxy bonds. This mechanistic approach moves beyond empirical formulation by using ionic-liquid chemistry to actively program adhesive nanostructure and, ultimately, reworkable bonding performance. O1 - Select IL/block-copolymer combinations with controlled affinity, thermal stability, and limited interference with epoxy curing.
O2 - Directly determine IL localisation, nanodomain spacing and topology, and phase-specific segmental dynamics.
O3 - Establish how epoxy cure kinetics controls and locks equilibrium or non-equilibrium nanostructures, and relate the resulting morphology to adhesion and fracture mechanisms.
O4 - Define a performance window balancing fracture toughness, Tg, stiffness, ageing and IL leaching, and assess a targeted triggered-debonding strategy. A focused library comprising two block-copolymer architectures and approximately three ILs varying in cation, anion, polarity and hydrogen-bonding ability will be investigated in a DGEBA/aromatic-amine epoxy formulation. Chemical structure and interactions will be characterised by FTIR and NMR where appropriate while DSC, modulated DSC, rheokinetics, and TGA will establish thermal behaviour and cure kinetics. Broadband dielectric spectroscopy will probe phase-specific molecular dynamics. SAXS and, subject to facility access, contrast-enhanced SANS using a deuterated component will determine nanodomain spacing, morphology, and IL localization. AFM and electron microscopy will provide complementary nanoscale morphological information.
Water uptake and IL leaching will be assessed to evaluate environmental stability. DMA, tensile testing, fracture toughness measurements (KIC and GIC), and adhesive-joint testing will establish structure-property relationships and failure mechanisms. Thermal and humidity ageing will assess durability, while a targeted thermal or electrically assisted debonding study will evaluate the feasibility of triggered reworkability.
WP1 M1-M9 Screen BCP/IL affinity, cure compatibility, and thermal window. Focused BCP/IL library and reference formulation selected.
WP2 M5-M20 Determine IL localisation, domain structure and phase-specific dynamics. Direct evidence of block-selective confinement and nanostructure.
WP3 M10-M28 Control cure history; determine morphology, adhesion, KIC/GIC, and fracture mechanisms. Structure-dynamics-fracture map and go/no-go formulation decision.
WP4 M24-M36 Asses ageing, leaching, and reworkability; develop and test a bonded-joint demonstrator. Validated performance window and proof-of-concept reworkable bonded joint.