Thèse Enzycycle - Nanoréacteurs Enzymatiques pour le Recyclage à la Demande des Polymères et des Cycles de Vie Circulaires H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Institut National Polytechnique de Toulouse École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Laboratoire de recherche : LGP - Laboratoire Génie de Production Direction de la thèse : Aynur GULIYEVA ORCID 0000000343358152 Début de la thèse : 2027-09-01 Date limite de candidature : 2026-11-23T23:59:59 Les matières plastiques doivent être durables pendant leur utilisation, sans pour autant persister indéfiniment après leur mise au rebut. La déconstruction enzymatique constitue une voie prometteuse pour recycler sélectivement les polymères dans des conditions modérées. Son intégration directe dans les matériaux demeure toutefois difficile : les enzymes doivent résister à la chaleur, au cisaillement, aux solvants, à la déshydratation, au stockage et au vieillissement, tout en restant inactives pendant la durée de service. En fin de vie, elles doivent pouvoir être réhydratées et accéder aux chaînes polymères à hydrolyser. La réticulation, la cristallinité et la faible diffusion de l'eau peuvent fortement limiter cette accessibilité.
Le projet ENZYCYCLE vise à développer des nanoréacteurs enzymatiques programmables permettant la déconstruction à la demande de réseaux polymères. Son hypothèse centrale est qu'un copolymère dibloc amphiphile AB peut simultanément protéger l'enzyme, contrôler sa localisation dans le matériau et réguler son activation. Le bloc A sera conçu pour assurer la compatibilité avec la matrice polymère et favoriser une dispersion homogène. Le bloc B, associé à l'enzyme et sensible à un stimulus, formera un environnement protecteur dont l'hydratation et la perméabilité pourront être activées en fin de vie. Par auto-assemblage, ces copolymères formeront des structures de type micellaire ou vésiculaire capables d'encapsuler les enzymes et de préserver leur conformation ainsi que leur activité catalytique.
Le programme suivra trois principes : protéger, positionner et activer. Il s'agira d'abord de construire une bibliothèque de copolymères AB et d'établir les relations entre leur composition, leur architecture, leur morphologie, leur capacité de chargement enzymatique et la conservation de l'activité. Les nanoréacteurs seront ensuite incorporés dans des réseaux de polyester amorphes et réticulés. L'influence de la compatibilité avec la matrice, de la densité de réticulation et de la morphologie sur la localisation du catalyseur, le transport de l'eau, les propriétés mécaniques et l'accessibilité des chaînes sera déterminée. Enfin, un stimulus de fin de vie - eau, variation de pH, chaleur modérée ou activation d'une fonction hydrolysable - ouvrira les voies de transport et déclenchera la dépolymérisation.
L'intérêt propre de l'architecture dibloc sera établi par une comparaison systématique avec l'enzyme libre, l'enzyme directement incorporée dans le polymère et les homopolymères correspondant aux blocs A et B. Lorsque cela sera possible, ces témoins présenteront des masses molaires, des densités de fonctions et des teneurs en enzyme comparables. La survie enzymatique sera mesurée après exposition aux contraintes thermiques, mécaniques, de déshydratation et de stockage. La déconstruction sera quantifiée à partir de l'absorption d'eau, de la récupération d'activité, de l'évolution de la masse molaire par chromatographie d'exclusion stérique, de la perte de masse et de l'identification des produits obtenus. Un modèle couplant réaction et transport permettra de relier la diffusion de l'eau, l'accessibilité des chaînes et la cinétique enzymatique.
Après validation dans des réseaux modèles, le système le plus performant sera transposé à des mousses de polyuréthane réticulées à base de polyester, en prenant les semelles intermédiaires de chaussures comme cas d'application. Sa transférabilité vers des mousses légères destinées à l'aéronautique et au spatial sera également évaluée. Le projet établira ainsi des relations quantitatives entre architecture, morphologie, localisation, activité et déconstruction. Il ambitionne de créer des matériaux stables en service mais activables en fin de vie, de réduire la sévérité des procédés de recyclage et de fournir des règles de conception généralisables pour des polymères et des mousses intégrant dès l'origine leur propre scénario de circularité. Plastics should be durable during use-but not permanently durable after disposal. Enzymatic deconstruction offers a selective and mild route to polymer recycling; however, an enzyme embedded in a polymer must survive processing, storage and service while remaining inactive, and then become hydrated, accessible, and effective at end of life. Heat, shear, solvents, dehydration, and ageing can reduce enzyme activity, while crystallinity and limited water transport restrict access to cleavable polymer chains.
This project will address these challenges using an amphiphilic AB diblock copolymer. The matrix-compatible A block will promote dispersion within the polymer, while the enzyme-facing and stimulus-responsive B block will form a protective, gated domain around the enzyme. The AB diblock system will be compared with corresponding A- and B-based homopolymers, free enzyme, and direct enzyme embedding. These controls will reveal whether diblock copolymer self-assembly improves enzyme protection, localization, service stability, and end-of-life accessibility in amorphous, crosslinked polymer networks.
The project follows three steps:
- Protect - build block copolymer nanoreactors that preserve enzyme conformation and catalytic activity during material processing, storage, and use.
- Place - use matrix compatibility, self-assembly to distribute enzyme-containing nanoreactors within water-accessible regions of an amorphous, crosslinked polymer networks.
- Activate - apply an end-of-life trigger, such as water, pH, mild heat, or hydrolysable chemistry, to open transport pathways and allow the enzyme to break down the polymer into recoverable products.

O1 - Relate carrier chemistry, hydration, and morphology to enzyme survival under processing, storage, and low-water conditions.
O2 - Determine how carrier-matrix compatibility, crosslink density and network morphology govern catalytic-domain localization, water transport and local chain accessibility.
O3 - Quantify how stimulus-gated hydration and permeability control the contrast between service stability and end-of-life deconstruction.
O4 - Establish transferable structure-localisation-activity-deconstruction relationships, first in model amorphous polyester networks and then in crosslinked polyester-based polyurethane foams. 1) Design an AB diblock copolymer library: A controls matrix compatibility; B controls enzyme association, hydration, and responsive permeability. Prepare encapsulated enzymes (micellar-like structures) and quantify loading, structure, and retained activity. 2) Synthesis corresponding A/B homopolymers, matching molar mass, functional-group density and overall enzyme loading where feasible. 3) Apply thermal, shear, dehydration, and storage challenges; relate architecture and morphology to activity. 4) Incorporate selected carriers into model amorphous polyester networks; measure crosslink density, morphology, mechanics/rheology, water uptake and catalyst localisation. 5) Apply a recycling-relevant trigger; measure enzyme recovery, water uptake, molar-mass evolution (SEC), overall mass loss, and resulting products. 6) Compare free enzyme, direct embedding, homopolymer and diblock formulations, then validate the best system in crosslinked polyester-based polyurethane foam using footwear midsoles as the application case.
WP1 · Build AB diblock micelles/vesicles; matched A/B homopolymer controls; enzyme loading, structure, activity and architecture-property relationships.
WP2 · Process & map Polymer incorporation; processing survival; crosslink density, network morphology, water transport, and spatial localization of both carrier systems.
WP3 · Trigger & quantify Gated transport; activity recovery; SEC, mass loss and product analysis; reaction-transport model.
WP4 · Translate & assess Crosslinked polyester-based polyurethane foam for footwear midsoles; deconstruction products, process severity, and circularity indicators; assessment of transferability to lightweight foam applications in aeronautics and space.
The program compares the AB diblock copolymer nanoreactors with corresponding A/B homopolymers, free enzyme, and direct embedding. When feasible, homopolymers will be matched in molar mass, overall enzyme loading, and functional-group density. This hierarchy isolates architecture from composition and quantifies the value of diblock copolymer-mediated compatibility, localization, and gating.