Thèse Optimisation des Décharges à Barrière Diélectrique pour une Synthèse Plasma-Catalytique Durable de l'Ammoniac H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse École doctorale : GEETS - Génie Electrique Electronique,Télécommunications et Santé : du système au nanosystème Laboratoire de recherche : LAPLACE - Laboratoire PLAsma et Conversion d'Énergie Direction de la thèse : Nicolas NAUDE ORCID 0000000285344114 Début de la thèse : 2027-09-01 Date limite de candidature : 2026-11-23T23:59:59 La synthèse industrielle de l'ammoniac (NH), principalement réalisée via le procédé Haber-Bosch, est un pilier de l'agriculture moderne et de l'industrie chimique. Cependant, ce procédé, responsable de 1 à 2 % de la consommation énergétique mondiale et d'une part significative des émissions de CO, pose un défi majeur dans le contexte de la transition écologique. Les plasmas non thermiques, couplés à des catalyseurs hétérogènes, émergent comme une alternative prometteuse pour une production décentralisée et durable, compatible avec l'utilisation d'énergies renouvelables intermittentes. Pourtant, leur efficacité reste limitée par une compréhension incomplète des mécanismes physiques et chimiques régissant les interactions entre le plasma et les surfaces catalytiques.
Cette thèse, co-dirigée par Nicolas Naudé (Université de Toulouse, LAPLACE, France) et Tomas Hoder (INP Greifswald, Allemagne), propose d'étudier les régimes de décharge dans les réacteurs à barrière diélectrique (DBD) pour optimiser la synthèse plasma-catalytique de NH. Les décharges DBD, selon qu'elles opèrent en mode filamentaire ou diffus (APTD), présentent des propriétés radicalement différentes en termes de génération d'espèces réactives, de distribution d'énergie et d'interaction avec les catalyseurs. L'objectif est d'élucider, par une approche combinant diagnostics expérimentaux avancés et modélisation numérique, comment ces régimes influencent la chimie du plasma et l'efficacité de la synthèse.
Le travail s'articulera autour de trois axes principaux. Premièrement, une caractérisation fine des régimes de décharge sera menée dans des mélanges N/H, en fonction des paramètres opératoires (forme d'onde, fréquence, amplitude, débit gazeux). Un réacteur DBD équipé d'une électrode segmentée, développée au LAPLACE, permettra des mesures à haute résolution spatio-temporelle des courants locaux, des champs électriques et des densités de puissance. Ces données seront corrélées à la production d'espèces clés (N, H, NH) via des diagnostics TALIF et FTIR.
Deuxièmement, l'impact des surfaces catalytiques (Ru, Ni, Cu) sur la physique de la décharge et la chimie du plasma sera analysé. Leur influence sur la génération d'électrons germes, la morphologie de la décharge et les mécanismes de surface (adsorption, dissociation, hydrogénation) sera étudiée en détail. Des modèles 0D/1D/2D, incluant une description fine de la chimie plasma et des interactions surface, seront développés pour interpréter les résultats expérimentaux et identifier les conditions optimales.
Enfin, l'optimisation des conditions plasma-catalytiques visera à maximiser le rendement énergétique (objectif : 100-200 gNH/kWh), seuil nécessaire pour rivaliser avec le procédé Haber-Bosch. Des configurations innovantes, comme des réacteurs multi-étages ou des lits garnis de catalyseurs, seront explorées pour exploiter les synergies entre les régimes diffus et filamentaires.
Ce projet bénéficiera d'un environnement scientifique international, avec des collaborations étroites avec des experts en catalyse (LIKAT Rostock) et en diagnostics laser (Université Masaryk). Le·a doctorant·e aura accès à des plateformes expérimentales de pointe (réacteurs DBD instrumentés, spectroscopie laser, outils de modélisation COMSOL/MATLAB) et à un réseau collaboratif dynamique.
The Haber-Bosch process, responsible for 1-2% of global energy consumption, is a major contributor to CO emissions. Non-thermal plasmas coupled with catalysts offer a decentralized alternative compatible with renewable energy sources, but their efficiency remains limited by an incomplete understanding of the underlying mechanisms. Depending on their regime (filamentary or diffuse), dielectric barrier discharges (DBD) exhibit distinct properties in terms of reactive species generation (N, H, N*) and interaction with catalysts. Although recent studies have highlighted the key role of vibrationally excited species and radicals in NH synthesis, their dynamics in DBDs remain poorly understood. Existing models, often partial in scope, lack experimental validation at high spatio-temporal resolution.

This project is distinguished by an integrated approach, combining advanced experimental diagnostics (segmented electrode, TALIF, FTIR) with multi-scale modelling, to systematically explore discharge regimes and their interactions with catalysts, with a view to optimizing the plasma-catalytic synthesis of NH. It builds on an international collaboration bringing together complementary expertise in plasma physics (INP Greifswald), catalysis (LIKAT Rostock), and laser diagnostics (Masaryk University). General objective:
To optimize DBD discharge regimes for efficient plasma-catalytic NH synthesis, combining experimental diagnostics with numerical modelling.

Specific objectives:
- Characterize discharge regimes (filamentary vs. diffuse) in N/H mixtures:
- Measure electrical parameters (local currents, electric fields) and spatio-temporal behaviour using a segmented electrode.
- Correlate these regimes with the production of reactive species (N, H, NH) using TALIF and FTIR diagnostics.
- Study the impact of catalytic surfaces (Ru, Ni, Cu):
- Analyse their influence on seed electron generation, discharge morphology, and surface mechanisms.
- Develop 0D/1D/2D models to describe plasma-catalyst interactions.
- Optimize plasma-catalytic conditions:
- Maximize energy yield (target: 100-200 gNH/kWh) by exploring innovative configurations.
- Identify critical parameters (power density, reactive species fluxes) for a synthesis process competitive with the Haber-Bosch process. To achieve the stated objectives, this thesis will adopt a combined experimental and numerical approach. On the experimental side, a parallel-plate DBD reactor equipped with a segmented electrode will be used to characterize discharge regimes (filamentary and diffuse) with unprecedented spatio-temporal resolution. Electrical diagnostics (local current and voltage measurements) and optical diagnostics (ICCD camera, emission spectroscopy) will be combined with advanced techniques such as TALIF spectroscopy (to quantify N and H densities) and FTIR (to analyse NH production and reaction intermediates). Ruthenium-, nickel-, and copper-based catalysts will be integrated into the reactor to study their impact on seed electron generation, discharge morphology, and surface mechanisms.

On the numerical side, multi-scale modelling (0D, 1D, and 2D) will be developed using software such as COMSOL and MATLAB to simulate discharge dynamics, plasma chemistry, and interactions with catalytic surfaces. These models will be validated against experimental data and will allow the exploration of operating conditions that are not experimentally accessible.