Thèse Etude des Processus Diffusionnels de l'Oxygène et de l'Hydrogène dans les Couches d'Oxyde Pré- et Post-Transitoires Formées sur les Alliages de Zirconium Diffusion Moléculaire ou Diffusion A H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Sciences de l'ingénierie et des systèmes École doctorale : Sciences Mécaniques et Energétiques, Matériaux et Géosciences Laboratoire de recherche : CEA/SEMI - Service d'Etude des Matériaux Irradiés Direction de la thèse : Marc TUPIN ORCID 000000033323392X Début de la thèse : 2026-10-05 Date limite de candidature : 2026-09-30T23:59:59 Les mécanismes de corrosion des alliages de zirconium dans les réacteurs à eau pressurisée font encore débat plus d'un demi-siècle après les premières recherches sur ce matériau. La littérature fait en effet état de deux mécanismes distincts de transport des espèces diffusantes dans les couches d'oxyde : l'un en faveur de la diffusion moléculaire de l'oxygène et de l'hydrogène à travers des canaux de nanopores interconnectés pendant le régime pré-transitoire, et l'autre plus favorable à la diffusion via des court-circuits (joints de grains...) de l'hydrogène quel que soit son état dans la couche d'oxyde. Dans ce dernier cas, la couche d'oxyde est considérée comme relativement homogène et imperméable au milieu oxydant, en l'occurrence l'eau du circuit primaire. En revanche, la première interprétation part du principe de l'existence d'une couche perméable au milieu en raison d'un réseau interconnecté de nanopores et ce même au cours du régime pré-transitoire, la densité des nanopores percolés augmentant avec le temps.
Comment, techniquement parlant, trancher entre ces deux interprétations divergentes en termes de mécanisme de diffusion menant, par conséquent, à des solutions de protection contre la dégradation différentes ? Quel est finalement le mécanisme réactionnel menant à l'hydruration des alliages de Zr et son oxydation ?
Pour répondre à cet enjeu, nous explorerons les processus diffusionnels en étudiant les vitesses de dissociation-recombinaison des espèces moléculaires à différentes températures dans des mélanges gazeux équi-isotopiques tels que H2/D2, 18O2/16O2, H218O/D216O, H218O/D2 etc à l'aide d'un dispositif expérimental muni d'un spectromètre de masse qui suit en temps réel les espèces moléculaires d'intérêt.
Les mécanismes de corrosion des alliages de zirconium dans les réacteurs à eau pressurisée font encore débat plus d'un demi-siècle après les premières recherches sur ce matériau. La littérature fait en effet état de deux mécanismes distincts de transport des espèces diffusantes dans les couches d'oxyde : l'un en faveur de la diffusion moléculaire de l'oxygène et de l'hydrogène à travers des canaux de nanopores interconnectés pendant le régime pré-transitoire, et l'autre plus favorable à la diffusion via des court-circuits (joints de grains...) de l'hydrogène quel que soit son état dans la couche d'oxyde. Dans ce dernier cas, la couche d'oxyde est considérée comme relativement homogène et imperméable au milieu oxydant, en l'occurrence l'eau du circuit primaire. En revanche, la première interprétation part du principe de l'existence d'une couche perméable au milieu en raison d'un réseau interconnecté de nanopores et ce même au cours du régime pré-transitoire, la densité des nanopores percolés augmentant avec le temps. La présence de nanopores impliquant une diffusion gazeuse de H2O et/ou H2 à travers la couche d'oxyde reste aujourd'hui un sujet de controverse dans la communauté internationale. déterminer le mode de transport de l'oxygène et de l'hydrogène lors du processus de corrosion des alliages de zirconium il s'agit d'étudier (entre autres), à différentes températures, la vitesse de dissociation - recombinaison des molécules d'hydrogène, de di-oxygène et d'eau dans des couches pré- et post-transitoires formées en conditions REP. Pour ce faire, les échantillons seront exposés à des mélanges binaires H2/D2, 18O2/16O2, H218O/D216O. L'évolution de la composition isotopique du mélange avec la disparition de molécules initialement injectées et l'apparition de nouvelles nous informent sur la vitesse de dissociation/recombinaison des molécules. Cette vitesse est fortement influencée par la surface de l'échantillon et sa nature, métal nu ou zircone monoclinique stoechiométrique, et donc par la présence de nanopores dans l'oxyde ou leur absence [C. Anghel et al., J. Mater. Sci, 42 (2007) 3440]. Si la vitesse de recombinaison de l'hydrogène, dans un mélange équimolaire H2/D2, sur un matériau pré-oxydé en conditions REP est proche de celle du métal nu, nous en déduirons que le réseau de nanoporosités dans l'oxyde est effectivement interconnecté, les nanopores réellement percolés et que la diffusion moléculaire de l'hydrogène est le processus diffusionnel à considérer. Les expériences seront réalisées sur le dispositif DRAGONS mis en place par Fabien Rouillard du S2CM/LECNA (réacteur/four couplé à un spectromètre de masse pour suivre la production et la consommation des espèces).