Thèse Réseaux Covalents Nanostructurés pour la Photoactivation de Liaisons Récalcitrantes H/F Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Laboratoire de recherche : LHFA - Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée Direction de la thèse : Daniel PLA ORCID 0000000287038778 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-09-30T23:59:59 Ce projet vise à développer des plateformes covalentes nanostructurées - plus précisément des réseaux organiques covalents (COF) chiraux et des matériaux de type carbonitrure de bore (BCN) dérivés de la mélamine - en tant que systèmes photocatalytiques hybrides pour répondre à deux défis complémentaires : i) l'activation de liaisons C-Cl récalcitrantes et ii) la valorisation du CO2 en composés carbonylés à haute valeur ajoutée. L'innovation réside dans la synergie entre des nanoparticules plasmoniques (PMNP : Au, Ag, Cu, Co, y compris des systèmes bimétalliques) et des supports covalents structurés : les PMNP génèrent des porteurs de charge « chauds » sous irradiation lumineuse pour induire des transformations redox, tandis que les réseaux covalents offrent un environnement poreux, stable et chimiquement modulable, permettant de stabiliser les espèces actives et d'améliorer la sélectivité. L'intégration de la valorisation du CO2 élargit la portée du projet aux procédés de carbonylation, tels que la synthèse d'amines et d'alcools homologués dérivés de la biomasse, essentiels pour une synthèse chimique durable. En s'appuyant sur des méthodes de synthèse durables comme la carbonisation hydrothermale ou la calcination, le projet garantit la possibilité d'une montée en échelle et le respect des principes de la chimie verte. Les systèmes proposés feront le lien entre les études mécanistiques fondamentales et les procédés catalytiques appliqués, répondant ainsi à des enjeux tant environnementaux que liés à la chimie de synthèse. La photocatalyse plasmonique, utilisant des nanoparticules métalliques (Au, Ag, Cu, Co), permet de surmonter certaines de ces limites. Grâce à leur résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), ces nanoparticules absorbent la lumière sur une large gamme spectrale (UV à NIR) et génèrent des porteurs chauds (électrons et trous) capables d'induire des réactions redox à faible barrière énergétique, tout en améliorant la séparation des charges. Cependant, leur utilisation seule manque souvent de stabilité et de sélectivité pour des processus catalytiques complexes. Les COF, matériaux poreux et cristallins aux propriétés électroniques ajustables, sont idéaux pour la photocatalyse grâce à leur architecture donneur-accepteur (ex. : triazine-thiophène), favorisant le transfert de charge et la séparation des excitons. Les COF chiraux, synthétisés par templating supramoléculaire, permettent un contrôle stéréochimique essentiel pour des transformations énantiosélectives. Les BCN dérivés de la mélamine, quant à eux, offrent une alternative sans métal, thermiquement stable et évolutive, avec des bandgaps ajustables et des surfaces spécifiques élevées, avantageuses pour l'adsorption et l'activation du CO. Enfin, l'intégration de nanoparticules plasmoniques avec des COF ou des BCN représente une approche innovante : les nanoparticules injectent des porteurs chauds dans le support, élargissant la gamme spectrale de la photocatalyse, tandis que la structure poreuse des COF/BCN stabilise les nanoparticules, empêchant leur agrégation et améliorant la stabilité catalytique. Le projet vise la conception de supports covalents optimisés intégrant des nanoparticules plasmoniques pour améliorer l'absorption lumineuse et la séparation des charges, ainsi que l'élucidation des mécanismes par des techniques spectroscopiques avancées (FLP, piégeage EPR, ReactIR in situ), avec des applications en dépollution environnementale (dégradation de polluants organochlorés) et en synthèse organique (transformations carbonylatives avec CO). Des COF chiraux à motifs donneur-accepteur (triazine-thiophène) et des BCN dérivés de la mélamine seront synthétisés, tandis que des nanoparticules plasmoniques (Au, Ag, Cu, Co) seront intégrées aux supports pour maximiser les performances catalytiques. L'induction chirale des COF et l'utilisation de lumière polarisée circulairement (CPL) seront explorées pour améliorer la stéréosélectivité dans l'activation des liaisons C-Cl, visant le développement de polymères biodégradables et de produits chimiques fins à haute valeur ajoutée, avec une optimisation de la sélectivité via l'ajustement des propriétés électroniques des supports et des nanoparticules. La méthodologie repose sur la synthèse de supports nanostructurés combinant des propriétés chirales, poreuses et plasmoniques, suivies de leur application en photocatalyse avancée.
Pour les COF chiraux, des monomères à base de 1,3,5-triazine (accepteur, fonctionnalisé par des groupes aldéhydes) sont associés à des diamines thiophéniques (donneur) et à des chaînes alkyle dérivées du citronellal, induisant une chiralité hélicoïdale par auto-assemblage supramoléculaire (liaisons hydrogène et empilement -). La réticulation covalente par formation de liaisons imine permet de conserver la chiralité et la cristallinité du matériau. La caractérisation repose sur la diffraction des rayons X sur poudre (PXRD), la RMN à l'état solide (ssNMR) et le dichroïsme circulaire (CD).
Les matériaux BCN dérivés de la mélamine sont synthétisés par hydrothermalisation ou calcination, en combinant la mélamine (source riche en azote) avec des composés borés (acide borique, acides boroniques) et des sources de carbone (saccharose, chitosan). Ces matériaux présentent une stabilité thermique élevée, une surface spécifique importante et un bandgap ajustable, essentiels pour la photocatalyse. Leur caractérisation inclut la microscopie électronique (SEM/TEM), la spectroscopie XPS et UV-Vis, ainsi que l'analyse BET pour évaluer la porosité.
Les nanocomposites plasmoniques sont obtenus par synthèse en voie humide de nanoparticules mono- ou bimétalliques (métaux de transition), dont la taille est optimisée pour une résonance plasmonique localisée (LSPR) dans le visible. Ces nanoparticules sont ancrées sur les supports COF (via les groupes imine) ou BCN (via les sites riches en azote) par réduction in situ. Leur distribution et leurs propriétés plasmoniques sont vérifiées par TEM/SEM, spectroscopie UV-Vis, tandis que le Raman et la XPS permettent d'étudier le transfert de charge et l'environnement chimique.
Les transformations photocatalytiques visent principalement l'activation des liaisons C-Cl et la valorisation du CO par des processus carbonylatifs. Les nanoparticules plasmoniques génèrent des électrons chauds réduisant le CO en CO ou en radicaux carboxyle, tandis que les supports COF ou BCN activent les substrats et contrôlent la sélectivité des produits. Les réactions sont optimisées en ajustant le solvant, la source lumineuse et les co-catalyseurs (acides/bases de Lewis, photosensibilisateurs). Les produits, tels que les acides -chlorocarboxyliques, lactones, amines ou alcools homologués, sont analysés par GC-MS, HPLC et RMN pour évaluer le rendement et la sélectivité.
Une approche de double catalyse est également explorée, combinant les propriétés plasmoniques des nanoparticules avec une fonctionnalisation organocatalytique des supports (groupes thiourée ou DMAP). Les nanoparticules activent les substrats sous lumière (clivage C-Cl, réduction du CO), tandis que les groupes organocatalytiques facilitent les étapes ultérieures, comme les additions nucléophiles ou les transferts de proton. Cela permet des réactions en cascade en un seul pot, comme la synthèse de monomères pour des polymères biodégradables ou de produits à haute valeur ajoutée.
Enfin, les études mécanistiques s'appuient sur des techniques avancées pour comprendre les voies réactionnelles. La spectroscopie d'absorption transitoire permet de suivre la durée de vie des états excités et des intermédiaires réactifs, tandis que le piégeage EPR identifie les radicaux impliqués. La spectroscopie ReactIR in situ surveille en temps réel la cinétique d'activation des liaisons C-Cl et l'insertion du CO. La XPS et le Raman analysent le transfert de charge entre les nanoparticules et les supports, ainsi que l'environnement chimique des sites actifs. Pour les systèmes chiraux, le dichroïsme circulaire (CD) confirme l'induction chirale, et l'utilisation de lumière polarisée circulairement (CPL) explore l'amplification stéréosélective des réactions catalytiques.