Les missions du poste
L'objectif de ce projet de thèse sera d'explorer les propriétés catalytiques de différents complexes moléculaires. Nous explorerons notamment les propriétés catalytiques, photocatalytiques et électrocatalytiques d'une nouvelle famille de complexes carbéniques (OCO) dérivés de complèxes récemment développés au sein du laboratoire d'accueil. Des travaux préliminaires ont permis de montrer que les ligands de type OCO permettent de stabiliser de nombreux cations métalliques (Mo, Ti, V...) dans différents degrés d'oxydation, caractéristique cruciale pour la stabilisation des complexes intermédiaires résultant de la fonctionnalisation de N2. Une première étude au sein des équipes d'accueil vient de démontrer la pertinence du couple « Mo/ligand OCO » pour la fonctionnalisation étape par étape de l'atome de N, mais aussi de l'absence de rupture directe thermique de N2 via l'intermédiaire (OCO)(Cl)Mo-(-N2)-Mo(OCO)Cl.
Au cours de cette thèse, à partir de la plateforme de ligands (OCO)2-, incorporant deux fragments anioniques aryloxy à l'encombrement stérique modulable, et un fragment carbène aux propriétés électroniques variable, différents aspects de la fixation de N2 seront évalués.
Il s'agira notamment :
1) de synthétiser une famille de complexes (OCOR)MoNCl, et d'étudier/comparer les étapes élémentaires de fonctionnalisation de l'atome N par H+/electrons, et au-delà E+/electrons (E = SiR3, BR2, R) via une approche couplée chimie/électrochimie ;
2) De synthétiser une famille de complexes (OCO)MXn avec M = métal des groupes 4, 5 et 6, et étudier leur réduction sous N2 (chimique et électrochimique), pour évaluer leur capacité à activer et permettre la fonctionnalisation de N2.
3) D'étudier la photochimie des complexes (OCO)M-(-N2)-M(OCO) afin de trouver les conditions de rupture directe de N2.
4) Réaliser la catalyse/électrocatalyse de réduction de N2 par les complexes appropriés.
Fonctionnalisation de N2 dans des conditions douces de température et pression. L'objectif, à terme, est de proposer une (ou des) voies alternative(s) à la synthèse industrielle de NH3, qui génère environ 2% des émissions de CO2 annuellement, par l'utilisation de ressources fossiles.
Le profil recherché
Bienvenue chez Doctorat.Gouv.Fr
En revanche, plus de 200 millions de tonnes de NH sont produites chaque année industriellement pour répondre à la demande agricole et industrielle. Ce procédé énergivore utilise du N et du H, sous haute pression et à haute température, sur un catalyseur hétérogène. Transformer le N en molécules azotées dans des conditions douces, à l'aide de complexes homogènes, constitue l'un des Graals de la chimie.
Ces dernières années, nous avons conçu des fragments de métaux de transition capables de coordonner le N et de favoriser sa fonctionnalisation.
Publiée le 04/06/2026 - Réf : 71ef8e2c00d81b6574c18bf930c83e31
