Thèse Optimisation des Formulations Organiques d'Électrodes Riches en Nickel pour Batterie Lithium-Ion Fort H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Picardie - Jules Verne École doctorale : Sciences, Technologie, Santé Laboratoire de recherche : LRCS - Laboratoire de Réactivité et de Chimie des Solides Direction de la thèse : Hélène TONNOIR ORCID 0000000339021514 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-06-01T23:59:59 Dans un contexte de transition énergétique, l'optimisation des systèmes de stockage de l'énergie s'impose. Ainsi, de nombreuses recherches portent sur l'amélioration des performances et des matériaux actifs des batteries Li-ion. Cependant parmi les paramètres clés pour l'optimisation des performances, les liants polymères ainsi que la formulation des encres d'électrodes sont beaucoup moins étudiés.

Parmi les matériaux actifs étudiés, ceux riches en nickel tels que le NMC (LiNixMnyCo1-x-yO2, avec x proche de 0.8) sont de plus en plus considérés car augmentant fortement la densité d'énergie des batteries. Cependant, leur utilisation combinée au polyfluorure de vinylidène (PVDF) et à la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) lors de la formulation des encres peut conduire à la gélification de celles-ci, rendant leur mise en forme sur le collecteur de courant impossible.

Le projet FORT vise à étudier différentes stratégies afin de remédier à la gélification des encres d'électrodes riches en nickel et d'identifier les paramètres importants à considérer pour leur optimisation. Pour mieux comprendre les interactions entre les différents constituants, 3 axes seront étudiés : (1) le rôle du liant et (2) le rôle du solvant sur la gélification des encres et enfin (3) la détermination de couples liant polymère/solvant alternatifs évitant ce phénomène.

Ces études passeront par le déploiement et l'utilisation d'un large panel de techniques de caractérisation disponibles au LRCS et dans les différentes plateformes de l'UFR des Sciences de l'UPJV. Des techniques de caractérisation structurales telles que la diffraction des rayons X (DRX), différentes spectroscopies (Raman, infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF), résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H et 13C, photo-électronique à rayon X (XPS) et à dispersion d'énergie des rayons X (EDX)) ainsi que différents types de microscopies (optiques, électronique à balayage (MEB), électronique en transmission (MET)) seront utilisées afin d'étudier les différents polymères impliqués dans cette étude. La gélification des encres et le comportement dans la formulation des différents couples liant polymère/solvant identifiés seront étudiés par rhéologie et complétés par des tests d'adhésion au collecteur de courant. Le comportement électrochimique des différentes électrodes formulées sera étudié dans un premier temps en demi-cellules puis en cellules complètes, et l'état des films d'électrodes avant et après cyclage sera étudié post-mortem à l'aide d'une analyse MEB/EDX. Enfin, l'impact des différents liants polymères sur la dégradation de l'électrolyte sera étudié par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS).

L'Analyse de Cycle de Vie (ACV) sera également déployée afin d'analyser les impacts des différentes stratégies d'optimisation de la formulation qui seront proposées à l'issue de ce projet. Dans le cadre du déploiement croissant des véhicules électriques, les systèmes de stockage électrochimique de l'énergie tels que les batteries lithium-ion connaissent un essor fulgurant, et nécessitant des densités d'énergie toujours plus élevées. Dans ce contexte, de nombreuses recherches se concentrent sur le développement de matériaux actifs de plus en plus efficaces pour les électrodes de batterie. Afin d'améliorer les densités d'énergie des batteries Li-ion, les électrodes à base de matériaux actifs NMC riches en nickel, tels que les NMC (LiNixMnyCo1-x-yO2, avec x et y compris entre 0 et 1) et les NCA (LiNixCoyAl1-x-yO2, avec x et y compris entre 0 et 1) sont de plus en plus considérées.
Ces matériaux actifs sont au coeur de systèmes composites complexes dans lesquels chaque élément contribue aux bonnes performances de l'électrode. Parmi ceux-ci, nous trouvons :
- Le liant polymère responsable de la cohésion entre les différents composants et de la résistance mécanique de l'électrode,
- L'additif conducteur, souvent à base de carbone, permettant le maintien d'une bonne conductivité électronique au sein de l'électrode.
La mise en forme de l'électrode est intimement dépendante de la formulation de l'encre, où ces composants dans des proportions choisies, sont dispersés dans un solvant.
Même si les liants polymères et les formulations d'électrodes sont des paramètres clés pour l'optimisation des performances des batteries, leurs impacts sont moins étudiés que les matériaux actifs dans la littérature.[1,2]

Parmi les liants les plus couramment utilisés, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) offre une stabilité chimique, thermique et électrochimique significative. Cependant, il nécessite l'utilisation de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) comme solvant et agent de dispersion car il est capable de solubiliser les polymères fluorés. Bien que chimiquement stable, plusieurs études
indiquent que le PVDF est sensible aux environnements basiques, dans lesquels il se dégrade. Cette dégradation entraîne une perte de fluor et la formation de doubles liaisons C=C et provoque la gélification des encres d'électrodes lors de leur mises en forme.[3-7] En effet, l'exposition à l'air ambiant (majoritairement l'humidité et le CO2) de certains matériaux actifs, notamment d'électrodes positives, conduit à la formation d'espèces basiques à leur surface, modifiant ainsi le pH des encres lors de leur dispersion dans la NMP.

C'est le cas, par exemple, des NMC (LiNixMnyCo1-x-yO2, avec x et y compris entre 0 et 1), dont la dégradation forme des espèces telles que CO32- et HO-, dans des proportions qui augmentent à mesure que la teneur en Ni du NMC choisi augmente.[8,9] Cette gélification pose de sérieux problèmes lors de la mise en forme d'électrodes de batteries à base de matériaux actifs riches en nickel, car une fois gélifiée, l'encre devient inutilisable.

L'amélioration des performances des batteries passe par une optimisation de ces encres et nécessite des études approfondies pour comprendre les interactions entre les différents constituants les composant. Le projet FORT vise à étudier plus précisément l'utilisation de matériaux actifs riches en nickel dans les encres d'électrodes pour batterie pour mieux comprendre les paramètres qui régissent la gélification des encres et identifier des couples liant polymère/solvant alternatifs permettant de l'éviter. Ce projet s'appuie donc sur l'optimisation des formulations organiques d'électrodes riches en nickel de type NMC pour batteries Li-ion.