Thèse <strong>Alloc. Ut Priorité 1 < - Strong>Simulations Moléculaires de la Formation de Pré-Clusters en Milieu Apolaire et de leur Rôle dans les Mécanismes de Nucléation et de Croissanc</strong> H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse
École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse
Laboratoire de recherche : LAAS - Laboratoire d'Analyse et d'Architecture des Systèmes
Direction de la thèse : Marie BRUT ORCID 000000022218052X
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59

Les phénomènes de confinement en phase liquide intervenant lors de la synthèse de nanoparticules inorganiques restent encore mal compris, tant du point de vue expérimental que théorique. Pourtant, ils jouent un rôle clé dans la formation de nanostructures ultrafines présentant des propriétés et des morphologies originales. Des études récentes suggèrent notamment que la formation de pre-nucleation clusters (PNC), issus de l'agrégation de précurseurs métalliques coordonnés par des ligands en milieu apolaire, pourrait expliquer certaines divergences observées avec les théories classiques de la nucléation. La taille et le degré d'agrégation de ces pré-clusters semblent en effet influencer directement les caractéristiques finales des nanoparticules obtenues.
Cette thèse vise à apporter un éclairage théorique sur les mécanismes de formation, de structuration et d'évolution des PNC, ainsi que sur leur rôle dans la nucléation et la croissance de nanoparticules métalliques, en particulier des nanoparticules d'or. L'étude reposera sur une approche de modélisation multi-échelle combinant théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et dynamique moléculaire afin de décrire à la fois les interactions électroniques locales et l'évolution temporelle de systèmes de grande taille.
Une attention particulière sera portée au développement de potentiels d'interaction basés sur l'apprentissage automatique, entraînés sur des données issues de calculs ab initio ou semi-empiriques. Ces potentiels permettront de réaliser des simulations de dynamique moléculaire capables de décrire la formation des clusters et l'influence de l'environnement moléculaire. Cette thèse sera menée au LAAS en interaction avec des travaux expérimentaux réalisés au LPCNO sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules.

Les phénomènes de confinement en phase liquide mis en jeu lors de la synthèse de nanoparticules inorganiques sont parmi les moins bien décrits expérimentalement ou théoriquement. Pourtant, ils semblent jouer un rôle déterminant dans la formation de particules ultrafines présentant des structure et/ou morphologies originales. Par exemple, des nanofils d'or de diamètre inférieur à 2 nm ont été obtenus avec une structure cristalline de type alpha-Mn différente de la structure cubique face centrée de l'or [1]. De même, des nanoparticules d'argent de structure icosaédrique ont été rapportées [2]. Dans ce cadre, de nouveaux concepts ont récemment émergé pour rendre compte des écarts parfois importants entre les observations expérimentales et les théories classiques de la nucléation. Parmi ceux-ci figurent la formation de pre-nucleation clusters (PNC) [2,3]. En milieu apolaire, ces PNC résultent de l'agrégation/assemblage des précurseurs métalliques coordonnés par des ligands à longue chaine alkyle. De manière intéressante, il a été observé dans certains cas que la taille finale des particules métalliques obtenues par réduction des PNC est directement liée à leur taille initiale ou à leur degré d'agrégation [2,3]. La compréhension des mécanismes de formation, de structuration et d'évolution de ces pré-agrégats constitue donc un enjeu majeur pour le contrôle de la nucléation et la croissance des nanoparticules métalliques.