Thèse Vers la Quete de Comportements Dynamiques Photo-Induits Non-Lineaires dans les Solides Moleculaires à Transition de Spin H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Cette thèse se déroulera dans le groupe PMFM (Physique des Matériaux Multifonctionnels) du laboratoire GEMAC. Les matériaux à transition de spin passant d'un état bas spin (LS) à un état haut spin (HS) sont des prototypes de solides moléculaires bistables qui soulèvent des questions fondamentales très intéressantes liées à l'apparition de phénomènes collectifs entre espèces moléculaires conduisant à des transitions de phase du premier ordre. En particulier, les transitions de phase du premier ordre dans les monocristaux moléculaires à spin croisé se manifestent de manière spectaculaire lorsqu'elles sont observées par microscopie optique. La transformation induite thermiquement entre les états LS et HS (ayant des volumes de cellules unitaires différents) s'accompagne de l'émergence d'un domaine HS unique, caractérisé par la présence d'une interface HS/LS régulière, se propageant à vitesse constante pour les monocristaux de forme régulière. Ce phénomène, qui échappe encore à la compréhension profonde, est joliment suivi par microscopie optique grâce aux couleurs différentes des phases HS et LS. Comme un tsunami, la transformation commence à un certain point, généralement à la frontière du cristal (un processus stochastique) et se propage de manière déterministe. L'objectif de cette thèse fondamentale est de mener des recherches expérimentales approfondies sur les conditions d'apparition des fronts de transformation et d'étudier leurs propriétés physiques (structure, forme, largeur, vitesse, orientation, etc.) La deuxième partie sera consacrée à la recherche d'une dynamique non linéaire de l'interface des fronts, conduisant à l'observation d'auto-oscillations sous l'influence d'une illumination forte mais constante, provoquant d'importants gradients thermiques dans le cristal. Ces travaux seront couplés à des recherches théoriques, basées sur la description de la dynamique spatio-temporelle de la propagation du front par la diffusion de la réaction, nous clarifierons les conditions expérimentales (intensité lumineuse, températures du cristal et du bain) conduisant à l'émergence d'une auto-organisation des états de spin et de comportements autocatalytiques de la dynamique de l'interface. Enfin, la commutation photo-induite des états de spin sera étudiée à basse température (< 30 K) dans le but de mettre en évidence l'existence possible de structures dissipatives le long des transitions de phase photo-induites du premier ordre et de non équilibre où les effets concurrents entre le photo-échauffement, l'absorption de la lumière et la commutation photo-induite des états de spin peuvent conduire à des phénomènes de morphogenèse.

Les matériaux moléculaires à transition de spins (TS) sont étudiés depuis de nombreuses années pour leurs propriétés physico chimiques riches à la fois en magnétisme, en optique et en élasticité. En dépit des nombreux progrès réalisés, un grand nombre de leurs propriétés physiques restent à ce jour énigmatiques à cause de la complexité de leur structure moléculaire. Par ailleurs, bien que leurs applications aient été évoquées à plusieurs reprises dans divers domaines en tant que capteurs de température, de pression, etc; il n'en demeure pas moins que la compréhension au niveau fondamental de leurs comportements thermiques ou sous d'autres stimuli reste un préalable à toute application future. Les systèmes moléculaires comme les matériaux à TS sont principalement basés sur l'utilisation d'éléments organiques et inorganiques abondants et respectueux de l'environnement, et deuxièmement, ils sont exempts de tout caractère toxique. Ils sont essentiellement formés de fer, de carbone, d'hydrogène, et d'autres éléments, tous biocompatibles. De plus, parce que la propriété physique recherchée est déjà présente à l'échelle moléculaire, comme la commutation de spin par exemple ou le transfert d'électron moléculaire, ce caractère reste présent à l'échelle nanoscopique (nanoparticules), mésoscopique et macroscopique. Dans ce contexte, les matériaux à TS combinent à la fois des caractéristiques de thermo-, piézo-, magnéto et photo-commutation, conduisant à des propriétés physiques originales.
A l'état macroscopique, cependant, ces propriétés restent assez lentes, compliquées à contrôler, et incitent donc les scientifiques à développer un domaine fécond consacré (i) à la synthèse de nouveaux systèmes multifonctionnels aux performances améliorées et (ii) à des investigations plus approfondies des propriétés physiques et de ces matériaux dont nombre de leurs aspects fondamentaux restent à encore clarifier. Cette thèse fondamentale a pour but d'approfondir la recherche sur les propriétés de ces matériaux moléculaires en mettant à profit leur bistabilité macroscopique impliquant plusieurs propriétés physiques. Cette bistabilité a pour origine une transition de phase magnétique qui s'accompagne de profonds changements structuraux dont l'interaction complexe conduit à des effets non-linéaires difficilement prédictibles. La thématique de la TS qui est bien établie à l'échelle internationale a pour but de faire faire émerger de nouvelles propriétés physiques à partir de matériaux moléculaires optiquement actifs, par exemple, alliant luminescence et magnétisme. Ces matériaux combinent à la fois des caractéristiques de thermo-, piézo-, magnéto et photocommutation, conduisant à des propriétés physiques originales qu'il faudra étudier et dont il faudra comprendre les mécanismes fondamentaux à l'origine de leurs propriétés afin de les contrôler et les améliorer.
Aujourd'hui, la science des matériaux est un domaine interdisciplinaire à l'interface entre la physique, la chimie et la biologie, qui se concentre sur les nouveaux matériaux dotés de fonctionnalités nouvelles et/ou multifonctionnelles, très prometteurs pour le développement futur des applications de haute technologie. Sur la base de la loi de Moore, qui prévoit que la capacité des dispositifs électroniques double tous les deux ans en moyenne, il n'est pas difficile de concevoir que les techniques habituelles de miniaturisation des dispositifs atteindront leurs limites dans quelques décennies. C'est pourquoi l'électronique moléculaire apparaît comme un domaine de recherche puissant pouvant proposer des solutions alternatives, bien adaptées au besoin constant de dispositifs hautement efficaces à très petite échelle. Bien que les applications des systèmes à TS paraissent encore très éloignées, approfondir la recherche la recherche sur les propriétés de ces matériaux moléculaires en mettant à profit leur bistabilité macroscopique impliquant plusieurs propriétés physiques est un préalable indispensable. La bistabilité des systèmes à TS a pour origine une transition de phase magnétique qui s'accompagne de profonds changements structuraux dont l'interaction complexe reste à ce jour non élucidée à cause du nombre considérable de paramètres physiques qui sont mis en jeu (interactions électrostatiques, interactions pi-pi entre ligands, distorsion des ligands, vibrations intra- et intermoléculaires, ...). La recherche fondamentale, liée à la compréhension, la rationalisation des comportements physiques et la mise en place de lois universelles est un défi majeur de ces matériaux. De plus, la recherches de nouvelles propriétés émergentes combinant diverses propriétés physique, optique/élasticité ou magnétisme/élasticité, est aussi un domaine très fécond qui intéresse beaucoup la communauté oeuvrant dans cette thématique. C'est en partie l'objectif de ce projet de thèse.

Compréhension du contrôle optique de la dynamique d'une transition de phase du 1er ordre dans un monocristal à transition de spin. Il s'agit ici de contrôler réversiblement la propagation d'une interface élastique, séparant deux phases cristallographiques. Au delà de ce contrôle, on recherchera les conditions expérimentales permettant un asservissement de l'interface de manière dynamique, soit en modulant l'intensité de la lumière, soit en agissant sur celle ci au travers d'un champ électrique radio fréquence. Les effets électro-strictifs du matériau (réaction élastique du matériau à la 'pression' induite par le champ électrique) permettront alors de générer des contraintes élastiques qui mettront en marche l'interface élastique.
Le second objectif de la thèse concerne l'émergence de structures complexes sous lumière, au seuil d'une instabilité. Ces expériences seront réalisées dans la région du cycle d'hystérésis thermique du matériau. L'instabilité sera produite par un flux de lumière d'intensité contrôlée. Les effets non-linéaires du matériau, dus aux interactions élastiques et aux changements de volume accompagnant les transition de spin, agiront comme des forces de rappel pour la croissances des domaines photoinduits. Le système, contraint, recherchera naturellement à optimiser les forces compétitives dont il est le siège (croissance locale des domaines et gradients de température). Il est attendu une émergence de comportement autocatalytiques et de structurations spatio-temporelles à l'image des structures de Rayleigh-Bennard, mais cette fois-ci à l'état solide. Notre dernier objectif est de modéliser ce phénomène via des modèles de réaction-diffusion incluant les effets élastiques.
En résumé, l'objectif central de cette thèse est d'explorer et de contrôler l'émergence de structures spatiales non-linéaires sous lumière. Le travail se déclinera en trois axes majeurs :
1.Caractérisation Spatio-temporelle : Visualiser en temps réel la formation de domaines et la propagation de phases lors de la transition photo-induite.
2.Étude de la Dynamique Collective : Analyser comment les interactions élastiques à longue portée influencent la vitesse des fronts de transformation.
3.Modélisation Théorique : Développer un cadre mathématique basé sur des équations de réaction-diffusion pour prédire les diagrammes de phase hors-équilibre.

Avant toute chose, effectuer des études fiables nécessite des monocristaux à transition de spin de bonne qualité cristalline, que l'on obtient via des collaborations bien établies en France et au Japon, notamment. Ces matériaux permettront de mener des investigations sur le contrôle des propriétés thermiques des monocristaux bistables. Le but ici est de rechercher des fronts de propagation entre les phases haut spin (HS) et bas spin (BS) qui coexistent à la transition, comme cela se produit pour la transition liquide gaz, par exemple. Ainsi notre but est de contrôler réversiblement par des sollicitations mécaniques, électriques et/ou optiques le mouvement de cette interface, qui s'accompagne d'une expansion du volume du cristal proportionnellement à l'amplitude d'excursion de l'interface. Notons ici, que ces expériences sont menées sur des cristaux d'une centaine de microns au grand maximum et que les élongations en questions sont donc micrométriques.
Le contrôle réversible du mouvement de l'interface dans les composés bistables est un enjeu majeur car il permet d'accéder à un procédé d'actuation du cristal dont les dimensions varient en fonction de la propagation de l'interface tout en préservant la robustesse de ce dernier. Notre première méthode pour produire ce contrôle sera d'utiliser un procédé photo thermique, consistant à : (i) préparer le cristal thermiquement au seuil de la transition de phase ; (ii) l'éclairer soit localement soit en totalité (sous microscope) ce qui provoquera son échauffement local de manière très efficace et initier ainsi l'apparition de l'interface ; (iii) une fois apparue et ayant parcourue une certaine partie du cristal, celle-ci peut être efficacement ralentie en abaissant l'intensité de la lumière excitatrice. Une modulation contrôlé de l'intensité lumineuse permettra la contrôle réversible de l'interface élastique. Des manips de faisabilité réalisées dans l'équipe montrent que ce procédé fonctionne parfaitement bien. L'idée est d'aller au delà, et de provoquer des sollicitation autour d'une instabilité. Il est alors attendu que le cristal devienne actif en répondant soit de façon non linéaire soit en produisant des oscillations auto entretenues à une fréquence propre différente de celle de l'excitation. Ce sujet est totalement vierge dans la thématique des transitions de spin, et dans le domaine des transitions de phases de manière générale. Il devrait aboutir à des procédés totalement nouveau de contrôle des propriétés optoélectroniques des cristaux, car le changement de volume s'accompagne aussi de changements dans les propriétés de thermo et photochromisme de ces cristaux.