Thèse Design Moléculaire d'Architectures Macromoléculaires Dynamiques H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Chimie ParisTech / École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP)
École doctorale : Chimie Moléculaire de Paris-Centre
Laboratoire de recherche : Institut de Recherche de Chimie Paris
Direction de la thèse : Emmanuel LACOTE ORCID 0000000307536951
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-05-07T23:59:59

Les polymères en peigne ou en brosse moléculaire sont des macromolécules ramifiées constituées d'un squelette linéaire sur lequel sont greffées des chaînes latérales régulièrement espacées, appartenant à un polymère différent. Leur structure rappelle celle d'un peigne lorsqu'une seule chaîne latérale est présente à chaque point de ramification. Les polymères en brosse moléculaire (ou polymères en goupillon) désignent des macromolécules comportant plusieurs chaînes latérales greffées à chaque point de ramification.

De par leur construction, les polymères en peigne présentent une faible densité de greffage, ce qui explique la forte séparation de phases observée fréquemment entre les deux branches polymères. Ils peuvent ainsi présenter une résistance au cisaillement supérieures à celles des polymères linéaires, et sont utilisés pour contrôler la viscosité et conférer un durcissement important aux polymères. Par ailleurs, des polymères en étoile ont été développés pour les systèmes d'administration de médicaments à longue durée de circulation.

À l'inverse, les polymères en brosse moléculaire sont caractérisés par des chaînes latérales densément greffées qui se repoussent mutuellement et contraignent le squelette à adopter une conformation étendue. Ces polymères présentent généralement des rayons de giration et hydrodynamiques très différents de ceux de leurs homologues linéaires, et peuvent également être utilisés pour la vectorisation de médicaments, la lubrification, etc. L'effet de répulsion dépend fortement de la longueur et de l'espacement des chaînes latérales.

Pour les polymères en peigne et en brosse, les propriétés rhéologiques peuvent être ajustées simplement en modifiant la longueur du squelette polymère et/ou la longueur et la densité de greffage des chaînes latérales. L'objectif de cette thèse est d'introduire un nouveau paramètre: le caractère dynamique. Pour ce faire, nous exploiterons des complexes de Lewis NHC/boranes afin de générer des bras échangeables.

Afin d'atteindre les objectifs du projet, nous proposons les étapes suivantes:

1) Préparation des polymères linéaires initiaux: ceux-ci seront obtenus par borylation des polyimidazolium correspondants, et des polymères de triazolium obtenus par réaction des imidazoles et triazoles correspondants avec des copolymères aléatoires contenant une fraction connue de monomère post-fonctionnalisable. Cela nous permettra de faire varier la nature du squelette linéaire ainsi que celle du carbène utilisé.

2) Accès aux brosses et peignes 1D: Cet accès sera obtenu par photopolymérisation selon une approche de greffage. Nous étudierons différents photons (UV ou bleu-visible) afin de contrôler le greffage.

3) Les propriétés des polymères obtenus seront évaluées. Nous évaluerons d'abord systématiquement leur dynamique en solution en analysant les spectres RMN du 11B ainsi que les coefficients de relaxation des différents bras par calculs DOSY. Les polymères les plus prometteurs seront ensuite évalués quant à leurs propriétés rhéologiques et mécaniques. Selon les méthodes, ces évaluations pourront être réalisées en interne ou avec nos collaborateurs (laboratoire CP2M à Villeurbanne ou C3M à l'EPSCI).

4) Une application potentielle que nous envisageons est l'évaluation de ces matériaux comme dispersants pour les émetteurs à bande étroite dans les OLED développées à l'Université de Kyoto.

le projet d'inscrit dans une collaboration ANR avec le laboratoire CP2M à Lyon. L'objet est d'introduire des atomes de bore à des endroits stratégiques sur les polymères, afin d'y installer des propriétés choisies. Il s'agit donc de maîtriser les propriétés des matériaux polymères par la conception atomique des amorceurs et monomères.

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