Thèse Étude de la Réactivité Radicalaire Interfaciale de Nanostructures Catalytiques à Base Carbone Sp2-Sp3 par Spectroscopie Optique Non-Linéaire par Génération de Fréquence-Somme à Deux Couleurs H/F

Doctorat_Gouv

Établissement : Université Paris-Saclay GS Physique
École doctorale : Ondes et Matière
Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Physique
Direction de la thèse : Christophe HUMBERT ORCID 0000000191733899
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59

La catalyse joue aujourd'hui un rôle central dans la transition vers des procédés chimiques plus durables, puisqu'elle intervient dans une grande partie des transformations industrielles et environnementales. Dans ce contexte, le développement de nanostructures catalytiques efficaces, stables et basées sur des éléments abondants, capables de limiter l'emploi de métaux nobles ou de se substituer complètement à eux, constitue un enjeu majeur de la recherche actuelle. Parmi les matériaux émergents, les nanoparticules à base carbone de différentes hybridations (sp2, sp3, hybrides sp2-sp3) apparaissent comme une alternative prometteuse [Duan, 2019]. Toutefois, ces performances catalytiques sont fortement dépendantes de la chimie de surface des nanoparticules, dont la structure, les défauts et les sites actifs restent encore imparfaitement compris malgré un intérêt de recherche croissant [Ducrozet, 2021][Girard, 2025]. Dans ce contexte, ce projet de thèse vise à approfondir la compréhension de la chimie de surface et des phénomènes interfaciaux gouvernant leur réactivité en combinant spectroscopies optiques classiques (FTIR et Raman) et spectroscopies optiques non linéaires, en particulier la spectroscopie par génération de somme de fréquences à deux couleurs (2C-SFG). La SFG, intrinsèquement sensible aux interfaces, offre en effet un accès unique à la structure et à l'organisation moléculaire à la surface des nanoparticules, une information largement inaccessible aux techniques conventionnelles et qui a déjà montré son efficacité sur d'autres systèmes nanostructurés [Noblet, 2020] [Barbillon, 2025]. Grâce à cette technique, en parallèle d'autres techniques de caractérisation complémentaires, un des objectifs principaux de la thèse sera d'identifier in situ les transformations physico-chimiques induites à la surface des particules par l'action de radicaux réactifs pertinents en contexte catalytique, grâce notamment au développement d'une cellule expérimentale dédiée permettant l'analyse spectroscopique dans des conditions proches de celles de fonctionnement des catalyseurs.

La synthèse de catalyseurs performants et l'identification de leurs mécanismes aux interfaces constitue un enjeu majeur pour le développement de technologies énergétiques durables. Ce travail de thèse s'inscrit dans ce contexte et vise à améliorer la compréhension du fonctionnement de catalyseurs à base carbone et à faible coût (exempts de métaux nobles) et ayant démontré une activité catalytique dans la littérature, afin de pouvoir proposer par la suite des pistes d'optimisation adaptées de systèmes catalytiques plus complexes.

The synthesis of efficient catalysts and the identification of their interfacial mechanisms are key challenges for the development of sustainable energy technologies. This PhD project aims to improve the understanding of low-cost carbon-based catalysts (free of noble metals) that have shown catalytic activity in the literature, with the goal of identifying strategies for the optimization of more complex catalytic systems.

- Maîtriser la modification de chimie de surface et la caractérisation de nanoparticules de carbone à taux d'hybridation variable sp2-sp3.
- Mener une étude approfondie par spectroscopies FTIR/Raman et par spectroscopie SFG de la chimie de surface des nanoparticules post-traitements.
- Développer une cellule d'analyse SFG in situ permettant de contrôler les adsorbats en surface de particules (gaz, ligands, solvant...) et permettant l'étude de réaction de surface en phase liquide
- Identifier des mécanismes d'oxydation/réduction, échanges acido-basiques et autres modifications de chimie de surface permettant d'expliquer les réactivités de ces particules vis-à-vis de différentes espèces radicalaires pertinentes dans un contexte catalytique.

- Master the surface chemistry modification and characterization of carbon nanoparticles with varying degrees of hybridization.
- Conduct an in-depth study of the surface chemistry of post-treated nanoparticles using FTIR/Raman spectroscopy and SFG spectroscopy.
- Develop an in situ SFG analysis cell enabling control of adsorbates at the particle surface (gases, ligands, solvent, etc.) and allowing the study of surface reactions in the liquid phase.
- Identify oxidation-reduction mechanisms, acid-base exchanges, and other surface chemistry modifications that can explain the reactivity of these particles toward various radical species relevant in a catalytic context.

Les techniques de modification de préparation des nanoparticules sont disponibles au sein de l'ICP. Le dispositif de caractérisation 2C-SFG est disponible au sein de l'équipe et est coordonné par le directeur de thèse. Au besoin, d'autres techniques de caractérisation pourront être réalisées dans l'environnement scientifique de Paris-Saclay (ex : microscopie électronique).

The nanoparticle preparation and surface modification techniques are available within the ICP laboratory. The 2C-SFG characterization setup is available within the research team and is coordinated by the PhD supervisor. If necessary, additional characterization techniques can be carried out within the Paris-Saclay scientific environment (e.g., electron microscopy).