Thèse Influence de la Composition Chimique et de l'Architecture Microstructurale sur la Passivation et la Corrosion des Alliages à Haute Entropie H/F

Chimie ParisTech / École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP)

Les alliages à haute entropie (HEA) constituent une classe de matériaux prometteuse pour des applications nécessitant à la fois de hautes performances mécaniques et une excellente résistance à la corrosion. Cette thèse vise à comprendre les mécanismes de passivation et de corrosion des HEA en reliant composition chimique, organisation microstructurale et réactivité de surface. L'étude s'appuiera sur des systèmes monophasés Ni-Fe-Cr-Mo, utilisés comme matériaux modèles pour analyser l'effet combiné du chrome et du molybdène à faible teneur, ainsi que sur des systèmes biphasés Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti présentant des phases ordonnées L1 contrôlées. Le comportement en corrosion sera étudié par un couplage de techniques de caractérisation de surface (XPS, ToF-SIMS, AFM), complété par des protocoles de réoxydation in situ et de marquage isotopique. Les résultats attendus permettront d'établir des relations entre architecture microstructurale, stabilité des couches passives et résistance à la corrosion, en vue d'une conception raisonnée d'alliages à haute entropie performants et durables.

Les alliages à haute entropie (High Entropy Alloys, HEA) et leurs dérivés (alliages multi-élémentaires, MPEA, et alliages concentrés complexes, CCA) ont suscité un fort intérêt au cours des deux dernières décennies en raison de leurs propriétés mécaniques, souvent supérieures à celles des alliages conventionnels. Pour la famille des alliages à structure cubique à faces centrées, certaines nuances, conçues à l'aide d'approches thermodynamiques computationnelles prédictives, ont démontré une excellente résistance à la corrosion en environnements sévères, ouvrant la voie à des applications industrielles. Ces systèmes monophasés constituent également des matériaux modèles pertinents pour l'étude des mécanismes de formation et de stabilité des couches passives, notamment en lien avec l'effet combiné du chrome et du molybdène.
Face à l'évolution des contraintes industrielles et environnementales, le développement de matériaux plus complexes et multifonctionnels devient nécessaire. Dans ce contexte, les alliages biphasés apparaissent comme une voie prometteuse, offrant de nouveaux degrés de liberté par la coexistence de plusieurs phases et permettant l'élaboration de microstructures contrôlées et architecturées.
Cependant, malgré leur fort potentiel, ces matériaux restent encore peu étudiés du point de vue de leur comportement en corrosion. En particulier, le rôle des phases secondaires ordonnées et de leurs interfaces avec la matrice sur la formation et la stabilité des couches passives, ainsi que sur l'initiation de la corrosion localisée, demeure largement inexploré. Plus généralement, les liens entre composition chimique, organisation microstructurale et réactivité électrochimique, qu'il s'agisse de systèmes monophasés à teneur réduite en Cr ou Mo ou de systèmes biphasés architecturés, restent insuffisamment compris.
Dans ce contexte, cette thèse a pour ambition de lever les verrous scientifiques liés à l'influence conjointe de la composition chimique et de l'organisation microstructurale sur le comportement en corrosion des alliages à haute entropie, en vue d'une conception maîtrisée de matériaux durables à hautes performances.

La stratégie scientifique de cette thèse repose sur une approche progressive et intégrée, visant à relier composition chimique, organisation microstructurale et comportement en corrosion des alliages à haute entropie. Elle s'appuie sur l'étude complémentaire de systèmes monophasés et biphasés, conçus comme des systèmes modèles permettant une analyse mécanistique fine des effets des éléments d'alliage et de l'architecture microstructurale sur la réactivité des surfaces et la résistance à la corrosion.
Axe 1 - Systèmes monophasés : effet combiné du chrome et du molybdène à faible teneur
Un premier axe de travail sera consacré à l'étude d'alliages multi élémentaires monophasés de type NiFeCrMo, utilisés comme systèmes modèles pour analyser l'effet combiné du chrome et du molybdène à faible concentration sur le comportement en corrosion. L'objectif est d'identifier les mécanismes par lesquels ces éléments influencent la formation, la composition et la stabilité des couches passives, ainsi que leur capacité à assurer une protection efficace du matériau. Ces travaux permettront de dissocier les effets purement chimiques liés à l'alliage de ceux induits par des hétérogénéités microstructurales plus complexes.
Axe 2 - Systèmes biphasés : rôle des phases ordonnées L1 et de l'architecture microstructurale
Le second axe portera sur des alliages multi élémentaires biphasés (AlCoCrFeNiTi) présentant des phases ordonnées de type L1 parfaitement contrôlées. L'étude visera à comprendre comment la nature, la fraction volumique, la distribution spatiale et les interfaces des phases L1 influencent la réactivité du matériau, que cela soit en solution ou sous oxygène à différentes températures. Une attention particulière sera portée au rôle des interfaces phase/matrice dans la formation et la stabilité des couches passives, ainsi que dans l'initiation de phénomènes de corrosion localisée.

La méthodologie de cette thèse repose sur l'exploitation de matériaux déjà disponibles et parfaitement maîtrisés, combinée à une approche expérimentale multi-échelle visant à relier composition chimique, organisation microstructurale et réactivité des surfaces.
Les travaux s'appuieront sur des alliages monophasés de type Ni50Fe32Cr(18x)Mo (x = 0 à 9), utilisés comme systèmes modèles pour étudier l'effet combiné du chrome et du molybdène à faible teneur sur la formation et la stabilité des couches passives. Ils seront complétés par l'étude d'alliages biphasés AlCoCrFeNiTi présentant des phases ordonnées L1, déjà élaborés et caractérisés, permettant d'analyser l'influence de l'architecture microstructurale et des interfaces phase/matrice sur la réactivité des matériaux.
L'étude des mécanismes de corrosion et de passivation reposera sur un couplage de techniques de caractérisation de surface (XPS, ToF-SIMS et AFM), permettant une analyse corrélée de la chimie et de la morphologie des couches passives à l'échelle nanométrique. Des protocoles de réoxydation in situ et de marquage isotopique, en solution et sous oxygène à température contrôlée, seront mis en oeuvre afin de suivre la formation et l'évolution dynamique des films protecteurs.
Cette méthodologie intégrée, maîtrisée au sein de l'équipe PCS, permettra d'accéder à une compréhension mécanistique fine des phénomènes de passivation et de corrosion en lien avec la composition et l'architecture microstructurale des alliages étudiés.