Thèse Plasmons dans l'Infrarouge pour Modifier des Réaction Électrochimiques H/F

École polytechnique

Établissement : École polytechnique
École doctorale : Ecole Doctorale de l'Institut Polytechnique de Paris
Laboratoire de recherche : PMC - Laboratoire de Physique de la Matière Condensée
Direction de la thèse : FOUAD MAROUN ORCID 0000000258522907
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-15T23:59:59

L'utilisation de la lumière est une méthode bien connue pour modifier la cinétique ou le mécanisme d'une réaction. Sous irradiation ultraviolette ou visible, la formation de l'état transitoire par excitation électronique vers un niveau moléculaire supérieur est favorisée, augmentant la vitesse de réaction. Au cours de la dernière décennie, une avancée majeure dans ce domaine a été réalisée lorsqu'il a été
démontré qu'une modification de la vitesse de réaction se produit également lorsque la réaction chimique a lieu dans une cavité Fabry- Perot accordée à l'une des vibrations moléculaires dans l'infrarouge. L'utilisation de la cavité optique permet d'amplifier le champ électromagnétique à la longueur d'onde de la vibration moléculaire. Étant donné que toutes les molécules ont des bandes de vibration dans la gamme infrarouge avec des énergies d'absorption spécifiques pour différents groupes moléculaires, ce développement passionnant offre un large éventail de possibilités non seulement pour manipuler une réaction chimique mais aussi pour fournir plus d'informations sur les mécanismes réactionnels. Dans le cadre de ce doctorat, nous visons à appliquer ces concepts aux réactions électrochimiques ayant lieu à la surface d'électrodes métalliques. Dans ces conditions, la cavité Fabry-Perot ne peut pas être utilisée. Au lieu de cela, nous concevrons des électrodes plasmoniques absorbant dans la gamme infrarouge pour exalter le champ électromagnétique infrarouge à la surface de l'électrode. Cela induira un couplage vibrationnel important des molécules avec le mode plasmon dans la région où la réaction électrochimique a lieu. Cette approche est une extension originale de la chimie des cavités et constitue un nouveau domaine de
recherche.

Afin de coupler efficacement les modes plasmons vibrationnels à une surface, nous proposons d'utiliser des films d'or ultraminces de trois types : des films formés de monocouches denses de nanoparticules d'or, des films d'or 2D continus et des antennes d'or micrométriques. Dans tous les cas, les films seront préparés électrochimiquement sur un prisme ou un hémisphère en Si pour permettra l'irradiation par la face arrière de l'électrode utilisant une source infrarouge accordable. Dans le cas des antennes d'or, un film d'or continu sera déposé et structuré par lithographie optique interférentielle. Les films d'or seront recouverts électrochimiquement d'une couche ultramince de catalyseur (par exemple Ir, Pt, Cu) qui sera choisie en fonction de la réaction électrochimique étudiée (Ir pour la réaction d'évolution de l'O2, Pt et Cu pour la réduction du CO2). Pour chaque configuration d'électrode, une cellule électrochimique spécifique sera conçue pour permettre un fonctionnement électrochimique normal sous irradiation infrarouge sans limitation due à la diffusion ionique ou à la conductivité de l'électrolyte. Une partie du travail de thèse sera consacrée à la mise en place de l'expérience optique en couplant la source infrarouge avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier. Les deux réactions électrochimiques qui seront étudiées, l'évolution de l'O2 et la réduction du CO2, sont importantes pour la transition écologique. Pour la réaction d'évolution de l'O2, nous nous concentrerons sur les modes de vibration OH et H2O et étudierons comment le couplage vibrationnel pourrait influencer la vitesse de réaction. Pour la réduction du CO2, nous nous intéresserons à la sélectivité des produits de réaction et nous nous concentrerons sur différents états intermédiaires comme le CO.

Ce travail est interdisciplinaire et s'appuie sur des compétences expérimentales issues des domaines de l'électrochimie (préparation d'échantillons et caractérisations électrochimiques), de la chimie analytique (spectroscopie infrarouge) et de l'optique (plasmonique, couplage vibrationnel). Il bénéficiera de la collaboration entre un groupe de physique et un groupe de chimie du laboratoire multidisciplinaire PMC.

Le point de départ de ce travail de thèse repose sur deux concepts issus des travaux d'Arul et al [Arul2022] et de Hirai et al [Hirai2023]. Hirai et al ont démontré qu'il est possible de modifier le paysage énergétique d'une réaction si elle a lieu dans une cavité optique accordée à la longueur d'onde d'une vibration des molécules en jeu. Cet effet est dû à la séparation du niveau d'énergie moléculaire induit par la cavité en deux niveaux situés au-dessus et en dessous du niveau d'énergie moléculaire initial. Cela a été démontré pour la première fois par Hutchison et al pour des molécules de spiropyrane ayant une absorption optique dans l'ultraviolet-visible et qui se photo-isomérisent pour former de la mérocyanine [Hutchison2012]. Plus récemment, cela a également été démontré avec des cavités réglées dans la gamme infrarouge sur l'un des états vibrationnels des molécules le long du chemin de réaction [Ahn2023]. Arul et al. ont démontré qu'il est possible de confiner une onde électromagnétique infrarouge résonnante dans une couche de nanoparticules plasmoniques. Ils ont aussi montré que le couplage entre le plasmon et le mode vibrationnel des molécules à proximité de la couche est fort et induit une intense augmentation de l'absorption vibrationnelle.

Nous souhaitons combiner ces deux concepts pour étudier les réactions électrochimiques sur des surfaces conductrices sous excitation infrarouge adaptée à l'absorption vibrationnelle des molécules le long du chemin de réaction.