Thèse la Spectroscopie Infrarouge Comme Outil d'Étude des Analogues du Bleu de Prusse Développement Méthodologique et Mise en Application H/F

Doctorat_Gouv

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie
École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes
Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay
Direction de la thèse : Jérôme CREUZE ORCID 0000000203066190
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-03-30T23:59:59

Dans cette thèse, nous souhaitons développer une méthode d'analyse structurale des analogues du bleu de Prusse (APB), polymères de coordination cristallisant majoritairement dans le réseau cubique à faces centrées et ayant pour formule chimique Ax Mp [M'(CN)6 ]q r - nOH2, dans laquelle M et M' sont des ions de métaux de transition, A un cation interstitiel appartenant généralement au premier groupe du tableau périodique et une entité Fe(CN)6 vacante. Due à la grande variété de métaux de transition et de cations interstitiels qui peuvent être assemblés dans une telle structure, cette famille de composés possède une large gamme de propriétés : magnétisme [1], stockage de l'hydrogène [2], catalyseurs [3], batteries [4]...
Cette méthode s'appuiera sur une approche couplée entre mesures expérimentales au synchrotron et calculs théoriques de spectres infrarouge, qui a déjà fait ses preuves dans l'étude d'autres composés complexes, comme les solutions solides d'oxyde [5,6]. L'objectif principal de cette thèse sera alors d'établir le potentiel de la spectroscopie infrarouge en tant qu'outil d'analyse performant utile à la communauté scientifique qui s'intéresse aux analogues du bleu de Prusse. En effet, nombre de questions demeurent ouvertes quant à i) la position des cations A dans les sites interstitiels ainsi que leur répartition dans la structure, ii) la nature des interactions entre les cations A et le réseau de polymères de coordination et iii) l'interdépendance de la teneur en lacunes de l'espèce cyanate et de la teneur en molécules d'eau insérées dans le réseau de polymères de coordination et sa répercution sur la teneur et la répartition des cations A dans la structure. La première étape consistera à développer et à valider les calculs théoriques sur la série de composés CsxCo4[Fe(CN)6](8+x)/3 (x=0, 0.5, 0.7, 2, 3.3), contenant un nombre de cations interstitiels Cs+ et un nombre de variables, dont les mesures expérimentales ont déjà été effectuées et qui ont mis en évidence une évolution des spectres dans le moyen et le lointain infrarouge en fonction de x. La seconde étape consistera alors à montrer que ce couplage entre spectroscopie dans le lointain et le moyen infrarouge utilisant rayonnement synchrotron et calculs théoriques est généralisable à l'étude des interactions entre les cations A et le réseau de polymères de coordination dans l'ensemble des ABP.

Les analogues du bleu de Prusse (ABP) sont des polymères de coordination ayant pour formule chimique Ax Mp [M'(CN)6 ]q r - nOH2 dans laquelle M et M' sont des ions de métaux de transition, A un cation interstitiel appartenant généralement au premier groupe du tableau périodique et une entité Fe(CN)6 vacante. Ils cristallisent majoritairement dans une structure cubique à faces centrées [7]. Les ions M et M', pontés par des ions CN-, forment un réseau bimétallique de liaisons fortes et les cations A occupent divers sites interstitiels du réseau de polymères de coordination, leur position dans les sites ainsi que leur répartition dans la structure étant encore relativement mal comprises. De plus, il a été observé récemment que des distorsions de réseau similaires à celles observées dans la famille des oxydes perovskite sont présentes dans les analogues de bleu de Prusse [8] et qu'elles se propagent à plus ou moins longue portée en fonction de la teneur en , elle-même dépendante de la teneur en cations A, la compréhension et la caractérisation structurale fine du couplage entre ces deux entités étant encore des questions ouvertes. Enfin, grâce à la grande variété de métaux de transition et de cations interstitiels qui peuvent être assemblés dans une telle structure, cette famille de composés possède une large gamme de propriétés : magnétisme [1], stockage de l'hydrogène [2], catalyseurs [3], électrodes de batteries [4], commutation électronique [9], capteurs d'ions, notamment radioactifs [10]... La présence de cations A et leur interaction avec le réseau Mp[M'(CN)6]q jouent un rôle important dans ces propriétés, dont l'origine reste à comprendre.

Dans le cas particulier des ABP riches en cations interstitiels et pauvres en , les effets des interactions entre les cations interstitiels et le réseau Mp[M'(CN)6]q sont collectifs et peuvent être sondés par diffraction de rayons X sur poudre par exemple. Dans tous les autres cas, la détection expérimentale de la position exacte des cations interstitiels et de leurs interactions avec le réseau Mp[M'(CN)6]q reste exceptionnelle [11]. Récemment, des travaux expérimentaux effectués dans l'axe SysMMI de l'ICMMO ont montré que les spectres obtenus dans le lointain et le moyen infrarouge d'une série de ABP de formule chimique CsxCo4[Fe(CN)6](8+x)/3 (x=0, 0.5, 0.7, 2, 3.3), contenant un nombre de cations interstitiels Cs+ et un nombre de variables, évoluent le long de la série. Ces résultats suggèrent également qu'il est possible de relier les modifications des spectres à la position du cation Cs+ dans la structure et à ces interactions avec le réseau Co4[Fe(CN)6](8+3)/3. Ces premiers résultats très prometteurs semblent donc montrer que la spectroscopie infrarouge peut être un outil de caractérisation complémentaire à ceux habituellement utilisés pour analyser ces composés. Il reste désormais à i) déterminer toutes les informations qu'il est possible d'extraire de cette spectroscopie et nous avons déjà montré toute la richesse de ce que peut apporter le calcul théorique de spectres infrarouge dans le cadre d'études de solutions solides d'oxydes [5,6] et ii) à montrer que ce couplage entre spectroscopie dans le lointain et le moyen infrarouge utilisant le rayonnement synchrotron et calculs théoriques est généralisable à l'étude des interactions entre les cations A et le réseau de polymères de coordination dans l'ensemble des ABP.

L'objectif de cette thèse est d'initier une approche combinant théorie et expériences afin d'établir le potentiel de la spectroscopie infrarouge comme outil utile à la communauté scientifique qui s'intéresse aux analogues du bleu de Prusse, en déterminant ses capacités à identifier i) la position des ions alcalins dans la structure, ii) les interactions des ions alcalins avec le réseau de polymères de coordination et iii) la signature de la teneur en lacunes de l'espèce cyanate. Il s'agira également d'étudier de manière systématique le rôle de la teneur en molécules d'eau insérées dans le réseau de polymères de coordination en identifiant leur influence sur la teneur en lacunes de l'espèce cyanate ainsi que sur la structure des analogues de bleu de Prusse. L'ensemble de ces travaux sera effectué par calculs ab
initio basés sur l'utilisation d'approches de type DFT (Density Functional Theory) et sera confronté à des mesures de spectroscopie infrarouge au synchrotron SOLEIL.

L'ensemble des travaux théoriques seront effectués avec le code de calcul ab initio CRYSTAL dans sa version 2023. Les mesures expérimentales seront effectuées en collaboration avec l'équipe AILES du synchrotron SOLEIL sur des composés qui seront synthétisés dans l'axe SysMMI de l'ICMMO.