Thèse Développement de Polyoxométallates Poms Riche en Soufre Contenant des Métaux 3D pour l'Activation de Petites Molécules pour la Transition Énergétique H/F

Doctorat_Gouv

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie
École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes
Laboratoire de recherche : Institut Lavoisier de Versailles
Direction de la thèse : Mohamed HAOUAS ORCID 000000022133702X
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-03-31T23:59:59

L'ammoniac NH3 est le produit chimique, préparé via le procédé industriel Haber-Bosch, présentant la plus forte empreinte carbone responsable de 1% des émissions mondiales de CO2 chaque année. Pour relever ce défi environnemental, une production de NH3 plus éco-responsable, notamment grâce à l'électro-activation de l'azote atmosphérique N2, est souhaitable. Dans ce contexte, la Nature est une source d'inspiration pour les chimistes. Les nitrogénases sont les seules enzymes capables de réduire N2 en ammoniac à pression atmosphérique et température ambiante grâce à leurs sites actifs polymétalliques « FeM-co » (M= Mo, V or Fe) récemment identifiés. Des études biochimiques de ces enzymes ont apporté de précieuses orientations pour la conception de catalyseurs moléculaires2 mais aucun complexe polymétallique n'a montré à ce jour une efficacité satisfaisante.3 Nous proposons de développer une nouvelle classe de composés hybrides organiques-inorganiques qui associent des métaux dans un environnement bio-inspiré et riche en soufre avec des POMs.4 Ces derniers sont des oxides polymétalliques solubles connus pour leurs propriétés de transfert d'électrons et de protons. Nous faisons l'hypothèse que les assemblages moléculaires seront capables d'accumuler suffisamment d'électrons et de protons nécessaires à l'activation de N2. Les études mécanistiques seront menées par l'utilisation d'un dispositif innovant de RMN en flux, unique en Ile de France, permettant des études in operando. Ce projet de thèse vise le développement de méthodologies de synthèse pour la préparation de nouveaux complexes polymétalliques qui associent des POMs et des métaux 3d dans un environnement riche en soufre et l'étude de leur propriétés électro-catalytiques. La/le candidat/e sera en charge de développer les procédures de synthèses et de caractérisation physico-chimique des assemblages moléculaires. De plus, elle/il sera fortement impliqué/e dans les études de leurs propriétés électro-catalytiques par l'utilisation de techniques couplées. Ainsi, elle/il développera de fortes compétences en synthèse mais également en spectroscopies variées (RMN, IR, Raman,...) et en électrochimie. Elle/il utilisera en particulier une approche innovante couplant la RMN avec d'autres techniques d'analyse complémentaires, telles que la chromatographie en phase gazeuse.

Ce projet de doctorat s'inscrit dans le contexte du développement de nouveaux tandems catalytiques bio-inspirés conçus pour relever les défis actuels dans les domaines de la transition énergétique et de l'environnement.

Ce projet de doctorat vise à concevoir de nouveaux complexes moléculaires hybrides combinant des clusters métalliques à base de fer et de soufre et des polyoxométallates, et à les caractériser par RMN multinucléaire, électrochimie et, potentiellement, diffraction des rayons X sur monocristal, en cas de succès de cristallisation.
L'objectif principal est d'établir la relation entre les propriétés redox et de délocalisation électronique des deux entités moléculaires et leur jonction au sein de l'hybride, en vue de leur utilisation en électrocatalyse.

Des méthodes expérimentales de synthèse inorganique en solution, de caractérisation structurale et physico-chimique, ainsi que de tests électrocatalytiques seront mises en oeuvre grâce aux installations de laboratoire de l'ILV. Ces méthodes incluront des techniques spectroscopiques (RMN, UV-Vis, Raman, etc.), électrochimiques (voltamétrie cyclique, ampérométrie, etc.) et la diffraction des rayons X (poudre et monocristal). Une approche de mesure in situ/in operando sera également développée afin de combiner simultanément plusieurs techniques, telles que la RMN et la chromatographie en phase gazeuse, pour caractériser le processus catalytique en temps réel.