Thèse Conception de Nouvelles Familles de Colorants Organiques du Type Triangulène aux Propriétés Tadf pour la Réduction Photocatalytique du Co2 H/F

Université Grenoble Alpes

Établissement : Université Grenoble Alpes
École doctorale : CSV- Chimie et Sciences du Vivant
Laboratoire de recherche : Département de Chimie Moléculaire
Direction de la thèse : Jerome FORTAGE ORCID 0000000326730610
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-09T23:59:59

Depuis 2020, les travaux pionniers des groupes de Chao et d'Ishitani ont mis en lumière le potentiel exceptionnel des colorants organiques présentant des propriétés de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF) comme photosensibilisateurs pour la réduction photocatalytique du CO. Des colorants emblématiques tels que le 4-CzIPN ou le 4-DPAIPN se distinguent par un quasi-équilibre entre leurs états excités singulet (S) et triplet (T), favorisant une population élevée de l'état triplet à longue durée de vie et un allongement significatif de la durée de vie effective de l'état excité singulet. Ces caractéristiques, très supérieures à celles des colorants organiques conventionnels, améliorent considérablement l'efficacité des transferts d'électrons vers des catalyseurs moléculaires en solution.

Plus récemment, le développement du colorant TADF N-BAP, appartenant à la famille des cations naphthridinium, a permis d'atteindre des performances remarquables pour la réduction du CO en CO lorsqu'il est combiné à un catalyseur moléculaire de manganèse et au donneur d'électrons sacrificiel BIH. Les excellents rendements observés ont été attribués à la formation d'un état triplet à charges séparées de longue durée de vie, offrant à l'espèce réduite du photosensibilisateur un temps suffisant pour transférer efficacement un électron au catalyseur et initier l'activation du CO.

Dans ce contexte, les colorants TADF apparaissent aujourd'hui comme des photosensibilisateurs de choix pour la conversion photocatalytique du CO. S'appuyant sur nos travaux antérieurs consacrés au développement de colorants de type triazatriangulénium pour la réduction des protons en H, ce projet doctoral vise à explorer de manière ambitieuse deux nouvelles familles inédites de chromophores de type triangulène, analogues structuraux des triazatrianguléniums, dédiées à la réduction photocatalytique du CO. Ces composés combinent des propriétés TADF marquées, avec des durées de vie exceptionnellement longues de l'état triplet (jusqu'à plusieurs dizaines de microsecondes), et des potentiels rédox finement adaptés à la réduction de catalyseurs moléculaires du CO ainsi qu'à l'oxydation de donneurs d'électrons sacrificiels tels que le BIH.

Les propriétés photophysiques et électrochimiques de ces chromophores seront modulées de façon rationnelle par la nature des atomes pontant localisés sur leur squelette organique et par l'ingénierie des substituants périphériques. Bien que ces familles de colorants TADF n'aient encore jamais été exploitées pour induire des réactions rédox photo-assistées, leur potentiel intrinsèque pour l'activation de processus photocatalytiques est considérable. Ces nouveaux photosensibilisateurs seront ainsi couplés à des catalyseurs moléculaires de réduction du CO à base de cobalt ou de fer, actuellement développés au sein de l'équipe EMPRe, ouvrant la voie à des systèmes photocatalytiques performants, durables et reposant exclusivement sur des éléments abondants.

Depuis 2020, les travaux pionniers des groupes de Chao (Chem. Commun. 2020, 56, 12170) et d'Ishitani (Sustain. Energy Fuels 2023, 7, 3454) ont mis en évidence le fort potentiel des colorants organiques présentant des propriétés de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF, Thermally Activated Delayed Fluorescence), tels que le 4-CzIPN ou le 4-DPAIPN, pour l'activation de catalyseurs moléculaires dédiés à la réduction du CO. Ces colorants TADF se distinguent par des propriétés photophysiques singulières, caractérisées par un quasi-équilibre entre les états excités singulet (S) et triplet (T), qui s'interconvertissent rapidement et de manière réversible. Ce mécanisme conduit, d'une part, à une augmentation significative de la population de l'état T, doté d'une longue durée de vie (plusieurs microsecondes), et, d'autre part, à un allongement notable de la durée de vie effective de l'état S, pouvant atteindre une dizaine de microsecondes. Cet allongement marqué de la durée de vie de l'état excité - nettement supérieur à celui des colorants organiques conventionnels, généralement inférieur à 10 ns - favorise les processus de transfert d'électrons vers des catalyseurs moléculaires en solution et améliore ainsi l'efficacité de la réduction photocatalytique du CO.
Plus récemment, en 2026, Ishitani (Chem. Sci 2026 sous presse) a également rapporté le développement d'un nouveau colorant organique TADF, le N-BAP appartenant à la famille des cations naphthridinium. Combiné à un catalyseur au manganèse de type bipyridine carbonyle et au donneur d'électrons sacrificiel BIH (i.e. 1,3-diméthyl-2-phényl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole), ce système photocatalytique a montré des performances remarquables pour la réduction du CO en CO dans le DMSO, atteignant près de 1500 TONcat après 80 h d'irradiation, pour une concentration en catalyseur de 50 µM. Ces performances élevées ont été attribuées à la longue durée de vie de l'état triplet à charges séparées 3[N-BAP-...BIH-], généré par le piégeage réducteur de l'état excité triplet 3*N-BAP par le BIH. Au sein de cet état à charges séparées, l'espèce réduite N-BAP- dispose d'un temps suffisant pour s'éloigner du BIH- et transférer un électron au catalyseur au manganèse, lequel peut alors activer efficacement la réduction du CO en CO.

Les colorants organiques présentant des propriétés TADF s'imposent aujourd'hui comme des photosensibilisateurs de choix pour les réactions photocatalytiques, et en particulier pour la réduction du CO. Forts de nos travaux pionniers sur le développement de colorants de type triazatriangulénium appliqués à la réduction des protons en H (ACS Catal. 2018, 8, 3792 ; Artificial Photosynthesis 2025, 1, 25), ce projet doctoral vise à explorer de manière ambitieuse deux nouvelles familles inédites de chromophores de type triangulène, analogues structuraux des triazatrianguléniums, dédiées à la réduction photocatalytique du CO. Ces composés se distinguent par la combinaison unique de propriétés TADF - se traduisant par des durées de vie exceptionnellement longues de l'état triplet, atteignant plusieurs dizaines de microsecondes - et de potentiels rédox finement adaptés à la fois à la réduction de catalyseurs moléculaires du CO et à l'oxydation de donneurs d'électrons sacrificiels tels que le BIH. Les propriétés photophysiques et électrochimiques de ces chromophores pourront être ajustées de manière rationnelle par la nature des atomes pontant localisés sur leur squelette organique, ainsi que par la modulation des substituants périphériques. Bien que ces deux familles de colorants TADF n'aient encore jamais été exploitées pour induire des réactions rédox photo-assistées, leur potentiel intrinsèque pour l'activation de processus photocatalytiques est considérable. Dans ce contexte, ces nouveaux photosensibilisateurs seront couplés à des catalyseurs moléculaires de réduction du CO à base de cobalt ou de fer, actuellement développés au sein de l'équipe EMPRe, et qui affichent des performances remarquables pour cette réaction.

Le(la) futur(e) doctorant(e) sera en charge de la synthèse de ces nouveaux colorants TADF ainsi que de l'étude de leurs propriétés électrochimiques et photophysiques par voltammétrie cyclique et spectroscopies d'absorption et d'émission. Les performances photocatalytiques de ces nouveaux colorants TADF en association avec un catalyseur moléculaire de réduction du CO2 et d'un donneur d'électron sacrificiel, seront évaluées en quantifiant les produits générés lors de la photocatalyse (H2, CO et HCOOH) par chromatographie en phase gaz (GC) ou liquide (HPLC). Les mécanismes réactionnels impliqués dans la réduction photo-induite du CO2 pourront faire l'objet d'une étude fouillée par spectroscopie d'absorption transitoire (en collaboration avec l'Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay), et ainsi que par spectroscopie d'émission à l'état stationnaire et résolue en temps.