Thèse Hétérostructures MosCnts Comme PhotoÉlectrocatalyseurs pour Améliorer la Réaction de Réduction de l'Azote en Vue d'Une Production d'Ammoniac Respectueuse de l'Environnement. H/F

École polytechnique

Établissement : École polytechnique
École doctorale : Ecole Doctorale de l'Institut Polytechnique de Paris
Laboratoire de recherche : LPICM - Laboratoire des Interfaces et des Couches Minces
Direction de la thèse : Mariam EZZEDINE ORCID 0000000154379237
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-01T23:59:59

Les matériaux bidimensionnels présentent des caractéristiques remarquables, telles qu'une grande surface spécifique, une épaisseur atomique et une abondance d'atomes de surface ou de bord. Parmi eux, les dichalcogénures de métaux de transition, en particulier le disulfure de molybdène (MoS), suscitent un fort intérêt en raison de leurs propriétés uniques. Le molybdène est reconnu comme le principal site actif de la nitrogénase Mo-dépendante, une enzyme capable de fixer le N dans des conditions ambiantes. De plus, MoS expose un grand nombre de sites actifs en bordure grâce à son rapport d'aspect élevé. La création de lacunes en soufre ou de défauts cristallins supplémentaires permet d'augmenter le nombre de centres actifs disponibles sur les plans basaux, améliorant ainsi l'adsorption et la dissociation de N. Par ailleurs, la structure électronique de MoS peut être ajustée par dopage avec des hétéroatomes, tels que le fer, ce qui optimise son gap électronique et renforce son activité catalytique pour la réduction de l'azote, mimant ainsi l'action de la nitrogénase naturelle.

Les nanotubes de carbone unidimensionnels (CNTs) constituent également des supports prometteurs pour la catalyse en raison de leur grande surface spécifique, leur stabilité chimique et leur excellente conductivité électrique. En combinant les avantages de MoS et des CNTs, il est possible d'obtenir un électrocatalyseur présentant une activité catalytique améliorée et une efficacité faradique élevée.

L'objectif de ce projet est de développer un électrocatalyseur performant pour l'ENRR, en développant des feuillets de MoS uniformément déposés sur la surface des CNTs. Cette thèse s'articule autour de trois principaux axes :

- La synthèse à grande échelle de matériaux hétérostructurés bidimensionnels-unidimensionnels de type Van der Waals, en particulier MoS@CNTs, via une approche ascendante (bottom-up) développée en interne.
- L'étude de l'impact du dopage au fer dans MoS (inspiré de la nitrogénase) pour favoriser la capture spontanée et la réduction électrochimique de N dans des conditions douces.
- L'évaluation des performances électrocatalytiques de ces matériaux dopés au fer pour l'ENRR et la comparaison des rendements obtenus en ammoniac.

À ce jour, la majorité des travaux publiés sur ce sujet reposent sur des calculs DFT et des simulations, tandis que les études expérimentales demeurent rares, probablement en raison des défis liés à la fabrication de ces matériaux complexes. La méthode que nous avons développée, basée sur une approche ascendante, n'a pas encore été explorée. Elle offre à la fois un fort potentiel pour une mise en oeuvre à grande échelle et la capacité unique de produire des matériaux de haute qualité avec des interfaces atomique propres et bien définies, un facteur clé pour améliorer l'efficacité de la catalyse.

L'ammoniac (NH) est la molécule zéro-carbone la plus polyvalente et l'un des vecteurs les plus prometteurs pour le stockage et le transport de l'électricité renouvelable. Il possède des propriétés remarquables, notamment une densité énergétique massique élevée de 3 kWh kg¹ et une teneur en hydrogène de 17,7 % en poids, le plaçant ainsi devant le méthylcyclohexane, le méthanol et les batteries lithium-ion (LiBs). L'ammoniac est également une matière première essentielle pour de nombreux secteurs industriels, notamment l'agriculture, la chimie, l'industrie pharmaceutique et la production de fibres synthétiques. La demande en ammoniac ne cesse d'augmenter, en faisant l'un des produits chimiques inorganiques les plus produits, avec une production annuelle avoisinant les 500 millions de tonnes.

Actuellement, la production industrielle de NH repose toujours sur le procédé Haber-Bosch, alimenté par des combustibles fossiles et opérant sous des conditions extrêmes de température (400-500 °C) et de pression (100-200 bar). Ce procédé est responsable de l'émission d'environ 400 millions de tonnes de CO par an, soit environ 1,5 % des émissions mondiales de gaz à effet de serre. Dans le contexte du changement climatique, il est donc impératif de développer des alternatives écologiques et économiquement viables pour la production d'ammoniac.

La réaction électrochimique de réduction de l'azote (ENRR) représente une approche prometteuse pour la synthèse de NH, offrant une méthode simple, propre et respectueuse de l'environnement, alimentée par des sources d'énergie renouvelables. Cependant, l'application pratique de l'ENRR est confrontée à deux défis majeurs : (i) l'importante énergie nécessaire pour rompre la liaison triple non polaire de N et (ii) la réaction concurrente d'évolution de l'hydrogène (HER), entraînant une faible production d'ammoniac et une efficacité faradique limitée. Récemment, des stratégies innovantes ont émergé pour surmonter ces obstacles, notamment grâce au développement de nouveaux électrocatalyseurs performants et de dispositifs électrochimiques avancés.