Thèse Préparation et Caractérisations d'Électrocatalyseurs à Base d'Oxydes Dopés pour la Décomposition de l'Eau H/F

École polytechnique

Établissement : École polytechnique
École doctorale : Ecole Doctorale de l'Institut Polytechnique de Paris
Laboratoire de recherche : PMC - Laboratoire de Physique de la Matière Condensée
Direction de la thèse : FOUAD MAROUN ORCID 0000000258522907
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-15T23:59:59

La décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène est un moyen attractif de convertir et stocker l'électricité d'origine photovoltaïque et éolienne. Le déploiement à grande échelle d'une telle approche requiert l'utilisation d'électrodes synthétisées à partir d'éléments existants en abondance sur terre. Les oxydes à base des métaux du groupe fer (Ni, Fe, Co) sont parmi les meilleurs catalyseurs abondants pour l'oxydation de l'eau en oxygène dans les électrolytes basiques. Des études récentes ont montré que doper ces oxydes permet d'améliorer leur activité catalytique.
L'objectif de la thèse est de synthétiser de couches ultraminces d'oxydes de cobalt dopés et de les caractériser afin de mieux comprendre la structure et l'état redox de surface en conditions réactionnelles et l'origine des bonnes propriétés catalytiques de ces oxydes pour la décomposition de l'eau en oxygène. Les couches minces seront préparées par dépôt électrochimique en épitaxie sur une surface monocristalline. Nos travaux récents ont montré qu'il est possible d'obtenir des films de Co3O4 dopées au Fe en épitaxie avec le substrat ayant une morphologie de surface bien définie.
On étudiera différentes façons pour le dopage des films de cobalt (co-précipitation, dopage laser) avec différents cations (Fe, Mn, V). Pour chaque type de couche, on cherchera les conditions permettant d'obtenir des films épitaxiés avec une surface idéalement plane. Les propriétés électrochimiques et structurales de ces couches seront étudiées en fonction de la composition et du dopant. On étudiera aussi l'influence de la composition sur la structure et l'état redox de chaque centre métallique en conditions réactionnelles. Les mesures seront complétées par des caractérisations microscopiques pour déterminer la morphologie (microscopies électronique et à force atomique) et vibrationnelles (Raman) afin d'établir la relation entre l'environnement chimique local des centres catalytiques à la surface et les performances des électrodes. L'effet d'un recuit de ces films sera aussi étudié.

The development of oxygen evolution reaction (OER) catalysts is a topic of great current interest. While under acidic conditions only Ir and Ru oxides are stable, neutral to alkaline electrolytes allow to employ a wider range of catalyst materials, including earth abundant materials, as oxides and hydroxides of iron, cobalt, and nickel which are among the best OER catalysts. They have been studied extensively in recent years in the context of advanced alkaline electrolysis. The majority of these studies employed catalysts in form of (nano)particles or porous films, synthesized by different wet chemical processes. Due to their complex morphology, these samples exhibit a wide variety of surface site geometries and oxidation states in unknown proportions. This generally hinders detailed insight into the molecular-scale reaction mechanisms. In addition, determination of the electrochemically active surface area is often difficult in experiments on polycrystalline catalysts, hampering a reliable comparison of the OER kinetics (overpotentials, turn-over frequencies).
Recently, studies of structurally better defined samples were reported using epitaxial Co3O4 films on Ir(100) by deposition under ultrahigh vacuum conditions. However, a problem of this approach is that the actual surface structure was measured ex situ and not in the electrochemical environment under OER conditions. We have shown on flat epitaxial Co oxide films that the OER induces fully reversible conversion of a 1 nm thick surface layer to an amorphous CoOx(OH)y phase, which is the actual catalytic phase. This was done using Xray diffraction and X-ray absorption spectroscopy, demonstrating the need for operando structural characterization of the catalyst in order to obtain meaningful structure-reactivity correlations.
In the case of bimetallic oxide catalysts containing two transition metal species, the composition seems to play a major role. Studies on polycrystalline samples found clearly improved OER activities on FexNi1 x and FexCo1-x oxide catalysts as compared to the corresponding single metal oxides. In the case of FexNi1-x oxides the highest effect is found for Fe contents around 30% (of the metal ions). The origin of this activity enhancement of FexNi1-x oxides is still controversial. Similarly, the role of Fe and Co in FexCo1-x oxide materials is far from being understood because the reported results vary significantly. Other dopants of Co oxides as Mn or V are also expected to improve their catalytic properties but only few studies are available.