Thèse Nouvelles Compositions de Cristaux Hôtes pour les Émetteurs Terre Rare Mise à Profit du Concept de Stabilisation par l'Entropie pour la Synthèse d'Oxydes Multiéléments et l'Ingénierie des Pr H/F

Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Grenoble Alpes École doctorale : I-MEP² - Ingénierie - Matériaux, Mécanique, Environnement, Energétique, Procédés, Production Laboratoire de recherche : Institut Néel Direction de la thèse : Isabelle MAURIN ORCID 0000000299929973 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-05-07T23:59:59 Dans le cadre d'une transition énergétique visant à atténuer les effets du changement climatique, il est important de développer un écosystème d'innovation dans le domaine des matériaux, en concevant des matériaux à haute performance ou moins énergivores, dans un contexte de pression sur les ressources et en accordant une attention particulière au recyclage et à la circularité. Du fait de leurs propriétés de luminescence uniques et leur excellente photostabilité, les oxydes dopés terre rare se sont rapidement développés au cours des dernières années, avec des applications allant de l'éclairage ou l'amplification optique à des domaines émergents tels que les technologies quantiques ou la nanomédecine. Cependant, les approches classiques en science des matériaux ne permettent pas de relever des verrous comme le coût et la disponibilité des terres rares dans les années à venir, le contrôle précis des niveaux de défauts ou l'élaboration de nanocristaux d'oxydes réfractaires de haute qualité cristalline.
Ce projet de thèse vise à explorer une nouvelle approche basée sur une ingénierie de composition dans des cristaux hôtes de structure grenat ou sesquioxyde où les ions terres rares servent à la fois comme formateurs du réseau cristallin et comme émetteurs. Il entend tirer parti du concept de stabilisation par l'entropie de mélange dans les oxydes dit à haute entropie pour: (i) réduire l'impact de leurs conditions de synthèse en diminuant leur température de formation et ainsi ouvrir de nouvelles perspectives pour leur croissance à l'échelle nanométrique en lien avec des applications en imagerie ou en détection, (ii) exploiter le vaste espace de compositions et les mécanismes de diffusion dans ces oxydes complexes pour ajuster finement des propriétés optiques. Dans ce cas, la finalité est de définir de nouvelles orientations pour la conception de luminophores. En effet, en étendant le domaine d'existence d'une solution solide sur une large gamme de compositions, ce concept entropique apparaît comme un outil polyvalent pour contrôler les propriétés d'absorption par (i) ingénierie de la bande interdite et des états de bord ou (ii) incorporation forcée d'une grande variété d'ions sur un site cristallin de symétrie ponctuelle adaptée, ce qui serait impossible pour des formulations plus simples selon les règles de valence et longueur de liaison. D'autre part, le désordre de composition peut être utilisé intentionnellement pour induire la colocalisation d'ions émetteurs et sensibilisateurs ou générer des états piège (marqueurs anti-contrefaçon ou matériaux à luminescence persistante).
Le projet repose la mise en place de techniques de synthèse semi-automatisées et de méthodologies de caractérisation haut-débit en développant des portes-échantillons standardisés permettant une compatibilité entre instruments, ainsi que le développement de codes adaptés permettant des études corrélatives ou statistiques. Le projet vise les premières études quantitatives, notamment de rendement quantique, permettant de relier les propriétés d'émission au désordre chimique et/ou structural dans les matériaux à haut entropie. Il implique le couplage de plusieurs techniques pour caractériser ce désordre à différentes échelles (spectroscopie d'absorption des rayons X et analyse EXAFS, diffusion totale de rayonnement couplé à l'analyse de fonctions de distribution de paires, cartographie de fluorescence X, etc) que l'étudiant.e devra s'approprier. Les matériaux jouent un rôle central dans les technologies de la transition énergétique, que ce soit dans le domaine de la production, de la conversion ou du stockage. Il s'agit aujourd'hui de concevoir des matériaux performants et sobres dans un contexte de tensions sur les ressources, en portant une attention particulière au recyclage de la matière et ses conséquences sur les propriétés fonctionnelles. Ce projet de thèse s'inscrit dans une stratégie d'accélération des recherches pour la découverte de matériaux innovants en ciblant à la fois les aspects de synthèse et de caractérisation, et l'analyse de données massives pour la compréhension du mécanisme de formation d'oxydes complexes et de leur stabilité en température particulièrement critique pour les phases métastables. Ce projet revêt un caractère pluridisciplinaire qui permettra à l'étudiant.e d'évoluer dans un environnement riche et stimulant, d'acquérir des compétences variées et de développer une expertise dans les techniques de diffraction et de spectroscopie d'absorption des rayons X, et de spectroscopie de luminescence. Le projet doctoral vise à explorer la richesse des oxydes à haute entropie en tant que nouvelle plateforme expérimentale, associée à la mise en oeuvre de stratégies à haut débit pour cribler rapidement de nouvelles compositions, comprendre le rôle de l'entropie de configuration sur le chemin réactionnel vers l'oxyde complexe et établir les premières relations composition-structure-propriétés optiques dans ces familles de composés afin d'identifier des applications pertinentes ou novatrices qui tireraient parti du désordre chimique. Par ailleurs, il se veut une étude pilote pour préciser les mécanismes de diffusion à l'état solide dans les oxydes à haute entropie en utilisant la luminescence comme sonde indirecte.