Thèse Super Reductions Catalysées par des Carbènes Via la Photoactivation Directe des Intermédiaires H/F

Doctorat_Gouv

Établissement : Université Grenoble Alpes
École doctorale : CSV- Chimie et Sciences du Vivant
Laboratoire de recherche : Département de Chimie Moléculaire
Direction de la thèse : David MARTIN ORCID 0000000232579876
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-09T23:59:59

Le but de cette thèse est la conception rationnelle de processus extrêmement réducteurs par
photoactivation directe d'intermédiaires d'organocatalyse par les carbènes N-hétérocycliques (NHC), eux même déjà très réducteurs.
La proposition est basée sur des concept émergents, dans lesquels une première transformation d'un photocatalyseur produit un radical anion, qui, à son tour, peut photo-induire des réductions extrêmes, ainsi que sur des résultats préliminaires originaux.
Le projet envisage:
i) de développer des modèles NHC favorisant une activité redox, la stabilité de
formes radicalaires et de fortes absorptions dans le visible;
ii) d'effectuer une étude photoélectrochimique complète et évaluer la photoréactivité des principaux intermédiaires clés;
iii) concevoir sur cette base de puissantes réactions photocatalysées par les NHC qui restent sélectives, tout en impliquant des activations hautement réductrices (de type « Birch », par exemple).

L'organocatalyse radicalaire par les NHC et la photocatalyse réductrice extrême sont des domaines de recherche très concurrentiels. La plupart des équipes internationales se focalisent essentiellement sur l'optimisation méthodologique de « boîtes noires » et restent limitées par la difficulté de l'étude
d'intermédiaires clés transitoires et des situations photophysiques et/ou mécanistiques complexes. A
contre-pied, ce projet tire parti de l'expérience du l'équipe d'accueil dans la manipulation, l'étude et la compréhension des intermédiaires réactifs dérivés des NHC pour proposer une démarche rationnelle.

La catalyse radicalaire avec les NHC est un domaine qui fait l'objet d'une compétition internationale intense. Il est cependant confronté à des limites indépassables en termes de substrats activables par réduction.
Dans ce contexte, la coopérativité avec la photocatlyse est une approche élégante pour résoudre ce problème. La preuve du concept vient d'être apportée par notre groupe; cette travail de recherche est donc proposé à point nommé.