Thèse Architectures Supramoléculaires à Transition de Spin Effets d'Encapsulation sur les Propriétés de Commutation H/F

Doctorat_Gouv

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie
École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes
Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay
Direction de la thèse : Antoine TISSOT ORCID 0000000315287641
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-05T23:59:59

Les matériaux moléculaires qui présentent des fonctionnalités commutables constituent une classe prometteuse de matériaux intelligents. Ils sont capables de réagir à un stimulus avec une réponse détectable et d'exister dans deux états (ou plus) physiquement différents qui peuvent être sélectionnés à volonté en fonction de l'application concernée (matériaux piézoélectriques, à mémoire de forme, magnétocaloriques, chromoactifs ou photoactifs). Parmi les nombreuses classes de matériaux commutables, les composés à transition de spin (TS) sont intrinsèquement multifonctionnels car ils présentent un changement entre deux configurations électroniques sous l'effet de stimuli externes, avec un possible effet de mémoire. Ce changement les rend intéressants pour une intégration dans des dispositifs électroniques, optoélectroniques ou mécaniques, ainsi que dans des mémoires moléculaires ou des capteurs.
Un aspect particulièrement attractif des composés à transition de spin est la possibilité d'obtenir des transitions coopératives, possiblement avec ouverture d'une hystérèse thermique, donnant lieu à des composés bistables. Cette bistabilité est communément liée à l'existence d'interactions intermoléculaires fortes au sein des solides cristallisés, donnant lieu à l'apparition d'interactions élastiques au sein des cristaux. Ainsi, le caractère bistable des composés à transition de spin dépend fortement de sa mise en forme (taille, qualité des cristaux...), ce qui peut poser des problèmes lors de leur mise en forme en vue d'applications. Explorer d'autres types de mécanismes pouvant générer des transitions coopératives est donc une nécessité. Récemment, nous avons montré qu'il était possible d'obtenir des solides bistables en insérant des complexes à transition de spin au sein de solides poreux de type Metal Organic Frameworks (MOFs). Dans ce type de solides hybrides, le caractère coopératif est associé à des interactions intermoléculaires fortes à l'échelle locale et non à des phénomènes élastiques et ainsi, leurs propriétés de commutation dépendent peu de la mise en forme du composé. Suite à ce résultat très prometteur, l'objectif principal du projet est la préparation de nouveaux solides commutables à transition de spin en insérant des complexes moléculaires à transition de spin au sein de cavités, soit à l'échelle moléculaire (cages) ou dans des solides étendus (Metal Organic Frameworks). On cherchera ensuite à comprendre comment les propriétés de commutation de ces composés peuvent être ajustées via un contrôle fin des interactions intermoléculaires entre le complexe à transition de spin et la matrice hôte. A cette fin, des calculs seront effectués à l'Université de Genève sous la direction de L. M. Lawson Daku. Ils permettront (i) de quantifier l'évolution de la différence d'énergie haut-spin/bas-spin dans le complexe suite à son incorporation dans la matrice hôte, (ii) de caractériser les interactions hôte-invité en oeuvre, (iii) d'étudier l'influence de la pression sur la transition de spin dans les systèmes hôte-invité étendus, et (iv) de déterminer la localisation préférentielle du complexe dans l'hôte lorsque ce dernier présente plusieurs sites potentiels de fixation. Le(a) doctorant(e) effectuera ainsi des études statiques et/ou dynamiques sur des systèmes (supra)moléculaires ou périodiques. Il/Elle sera amené(e) à utiliser les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (density functional theory, DFT) et des méthodes approchées dites de liaisons fortes (tight-binding (TB) approximation) basées sur la fonctionnelle de la densité (DFTB).

Développement de nouveaux solides commutables et compréhension des mécanismes de commutation

Encapsulation de complexes à transition de spin dans des cages ou des solides poreux
Caractérisation détaillée des propriétés de commutation thermique et sous pression
Modélisation des propriétés électroniques des composés

1/ Synthèse de complexes à transition de spin fonctionnels
2/ Encapsulation de complexes à transition de spin dans des structures poreuses de type Metal Organic Frameworks et/ou dans des cages moléculaires
3/ Evaluation des propriétés de commutation des composés
4/ Modélisation des propriétés électroniques des composés