Thèse Calorimétrie Ac et Diffraction des Rayons X In Situ Sous Haute Pression dans des Cellules Paris-Édimbourg pour la Conception de Nouvelles Formes de Silicium. H/F

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Historiquement, la calorimétrie expérimentale a non seulement fourni des bases solides en métallurgie appliquée, mais aussi inspiré de nombreuses idées en physique fondamentale, telles que la théorie quantique des solides, la superfluidité et la supraconductivité ; et en pétrologie, où la calorimétrie sur les silicates a apporté des données utiles pour la modélisation des processus magmatiques.

À l'heure actuelle, la calorimétrie quantitative et qualitative sous haute pression reste un défi majeur pour la pétrologie et la physique fondamentale, notamment dans la quête de la supraconductivité à température ambiante. Sonder les interactions chimiques et les transformations de phase représenterait également une avancée significative, car même des données calorimétriques qualitatives offriraient une alternative interne aux coûteuses analyses in situ par synchrotron.

Le ou la doctorant·e développera plusieurs cellules à enclumes opposées (PE) pour des mesures qualitatives et quantitatives de la « capacité thermique en régime alternatif (AC) » à température ambiante et haute pression. Le schéma original de mesure AC et l'agencement des éléments dans ces cellules sont présentés dans la figure ci-dessous. Les éléments chauffants serviront également de thermomètres.

Les matériaux d'intérêt principal sont le silicium monocristallin, matériau de référence subissant plusieurs transformations irréversibles accompagnées de changements de propriétés électriques (semi-conducteurs à large et faible bande interdite, métaux) dans la gamme de pression étudiée (jusqu'à 20 GPa). L'optimisation de la synthèse haute pression de formes avancées de silicium pour des applications photovoltaïques, ainsi que la découverte de nouvelles phases, sont au coeur du projet. Notre récente découverte de l'allotrope Si-24 (zéolithe de silicium) à quasi-bande interdite directe et à valeur idéale pour le photovoltaïque (1,3 eV), publiée dans Nature Materials et brevetée, peut être obtenue à partir de notre composé métallique haute pression NaSi (publié dans Crystal Growth & Design). Le défi reste d'en assurer la production à l'échelle industrielle. Le développement de nouvelles cellules pour des appareils industriels existants, avec un contrôle simple et efficace, est la voie la plus prometteuse et économique pour y parvenir.

Le développement technologique envisagé consiste en la conception de cellules haute pression adaptées à un contrôle in situ. Leur volume sera maximisé en réduisant le nombre d'éléments, afin de faciliter la production routinière d'allotropes connus et la conception de nouveaux matériaux. La simplicité maximale (mesure par résistivité uniquement) permettra d'accélérer significativement les études. La particularité de ces cellules est qu'elles permettront d'étudier des systèmes présentant des diagrammes de phase complexes, incluant des phases métalliques et semi-conductrices.

Nos expériences préliminaires sur le silicium ont démontré le potentiel de cette méthodologie, comme en témoigne l'observation directe de la fusion du Si dans le chauffage (le Si solide est un semi-conducteur, tandis que le liquide est métallique). Pour l'étude des systèmes Si-métaux alcalins, les matériaux devront être choisis avec soin pour éviter des réactions chimiques indésirables. Le volume réactionnel obtenu est deux fois plus grand que l'original, et cette limite peut encore être repoussée. La possibilité d'utiliser du Si monocristallin pour produire des volumes importants de formes haute pression de silicium représente un défi majeur.

Le ou la doctorant·e réalisera des études structurales dans des conditions extrêmes de pression et température, caractérisera les propriétés optiques et mécaniques des matériaux obtenus, et/ou développera des protocoles de synthèse en utilisant les méthodes disponibles à l'IMPMC (mesures in situ de résistivité et de capacité thermique) et à l'ESRF (diffraction des rayons X in situ par rayonnement synchrotron).

La maîtrise des transformations structurales du silicium sous conditions extrêmes de pression et température ouvre des perspectives majeures pour la conception de matériaux aux propriétés révolutionnaires, notamment en photovoltaïque (bandes interdites ajustables) et en électronique (transitions semi-conducteur/métal). Malgré des avancées récentes, comme la découverte de l'allotrope Si-24 à bande quasi-directe [Nature Materials], le défi persiste de comprendre et contrôler ces transitions in situ, afin de scalabiliser leur synthèse pour des applications industrielles. Les approches classiques, limitées par le coût et l'accès aux synchrotrons, appellent des alternatives locales et quantitatives.
Ce projet s'inscrit à l'intersection de la physique des hautes pressions, de la thermodynamique des matériaux et de la science des procédés. Il vise à développer des cellules Paris-Édimbourg instrumentées pour des mesures simultanées de capacité thermique (AC) et de diffraction X, permettant une caractérisation fine des mécanismes de transformation et des propriétés électroniques/thermiques des phases métastables. Les résultats contribueront à lever les verrous technologiques liés à la production de silicium haute performance, tout en enrichissant les modèles fondamentaux des systèmes multi-phases sous contraintes extrêmes. Une collaboration étroite avec l'ESRF et des partenaires industriels garantira un ancrage applicatif fort.

Développement de méthodes innovantes de calorimétrie AC pour explorer les transitions de phases et les réactions chimiques in situ sous haute pression.

Techniques haute pression (presses multi-enclume et Paris-Edinburgh); spectroscopies Raman et UV-VIS-NIR (IMPCM, SOLEIL); DRX à l'ambiante, sous HT (IMPMC) et sous HPHT (ESRF, SOLEIL)