Thèse Conception et Étude de Dérivés de Ptq10 Mécanismes d'Assemblage et Propriétés Optoélectroniques H/F

Université Grenoble Alpes

Établissement : Université Grenoble Alpes
École doctorale : CSV- Chimie et Sciences du Vivant
Laboratoire de recherche : Systèmes Moléculaires et Nano Matériaux pour l'Énergie et la Santé
Direction de la thèse : Cyril AUMAITRE ORCID 0000000346404193
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-09T23:59:59

En moins de deux décennies, les polymères semi-conducteurs organiques se sont imposés comme des matériaux clés pour la microélectronique et l'optoélectronique modernes. Plus durables, légers, flexibles et moins coûteux que leurs homologues inorganiques, ils présentent des propriétés optoélectroniques modulables grâce à l'ingénierie chimique de leur structure et au contrôle de leur organisation à l'échelle moléculaire. Le développement de leur chimie et la compréhension fine des relations structure-propriétés demeurent aujourd'hui essentiels pour les applications dans le domaine de l'énergie, de l'électronique portable et des systèmes de communication de nouvelle génération.
Toutefois, contrairement aux semi-conducteurs inorganiques cristallins, les polymères conjugués adoptent des morphologies variées à l'état solide, induisant un désordre électronique qui limite le transport de charge et les performances optoélectroniques. La maîtrise de leur structure et de leur organisation supramoléculaire constitue donc un enjeu majeur.
Dans ce contexte, nous avons récemment développé des polymères à base de PTQ10, un polymère de type p composé d'unités alternées de thiophène et de quinoxaline , reconnu pour sa morphologie semi-cristalline et ses performances remarquables en photovoltaïque organique . En 2025, nous avons mis au point une synthèse inédite d'un analogue régiorégulier de ce polymère, présentant des propriétés structurales et optoélectroniques particulièrement prometteuses. Une étude fondamentale approfondie est désormais nécessaire afin de comprendre l'influence de sa structure chimique sur son assemblage à l'état solide et sur ses propriétés optoélectroniques.
Dans une première partie, cette thèse portera sur le développement de dérivés régioréguliers du PTQ10, en modulant les chaînes solubilisantes et la nature des monomères. Les mécanismes d'assemblage à l'état solide seront étudiés par des techniques microscopiques (AFM), thermiques (DSC) et de diffraction des rayons X, afin d'analyser l'influence des paramètres moléculaires et macromoléculaires. Ce travail s'inscrira dans le cadre de collaborations internationales, notamment avec des laboratoires en Espagne et aux États-Unis (programme Fulbright de l'UGA).
La seconde partie sera consacrée au développement de matériaux fonctionnels auto-assemblés à partir de ces polymères, via des fonctionnalisations par chimie « click » (réactions de Diels-Alder, Huisgen et SPAAC). L'introduction contrôlée de composés absorbeurs ou émetteurs dans le proche infrarouge, de composés électrodéficients ou de photochromes permettra de moduler l'organisation supramoléculaire ainsi que les propriétés optiques et électroniques des matériaux. L'étude des relations structure-propriétés visera à évaluer leur impact sur les processus d'absorption, d'émission et de transfert de charge, en vue d'applications en photothérapie dynamique et en photovoltaïque.

La conception de nouvelles macromolécules aux architectures finement contrôlées, dont les propriétés mécaniques, optiques et électroniques peuvent être précisément modulées, constitue une thématique de recherche essentielle et un moteur majeur du développement d'applications dans les domaines de l'énergie (notamment en photovoltaïque).
Les travaux en chimie des polymères, notamment le développement de polymères semi-conducteurs organiques et de matériaux fonctionnels innovants, ouvrent de nouvelles perspectives applicatives.
L'organisation moléculaire, la cristallinité, la morphologie à l'échelle nano- et microscopique influencent directement la conductivité, la mobilité des charges et la stabilité des dispositifs. Il est indispensable de mener des études sur les relations structure-propriétés dans les matériaux hautement organisés pour comprendre et optimiser leurs performances. En maîtrisant ces relations, il devient possible de rationaliser la conception de matériaux organiques performants, durables et adaptés aux technologies de demain et c'est dans ce contexte que s'inscrit cette thèse.

Synthèse
La préparation des polymères repose sur des réactions de couplage catalysées (DHAP, Stille, etc.), complétées par des réactions de post-fonctionnalisation utilisant la chimie « click », permettant un contrôle précis de la fonctionnalité et de l'architecture macromoléculaire.


Caractérisation des macromolécules
Les propriétés structurales sont étudiées par RMN (¹H, ¹³C, 19F, 2D, DOSY), Chromatographie d'exclusion stérique et spectroscopie FTIR. Les propriétés optiques et électrochimiques sont analysées par spectroscopie UV-Visible, photoluminescence (PL), voltammétrie cyclique (CV) et voltammétrie différentielle à impulsions (DPV). Ces résultats expérimentaux sont corrélés à des calculs théoriques de type DFT afin d'établir des relations structure-propriétés.
Mise en oeuvre et caractérisation des assemblages
Les matériaux sont mis en forme sous forme de films minces par différentes techniques (wire-bar coating, spin-coating, drop-casting). La morphologie et l'organisation structurale des films sont caractérisées par des techniques optiques, complétées par des techniques de diffraction et microscopie GIWAXS et AFM.
Caractérisation sous illumination et réalisation de dispositifs
Les propriétés des matériaux sous illumination sont étudiées en conditions contrôlées. Des dispositifs fonctionnels sont ensuite élaborés, notamment des cellules photovoltaïques hybrides et des photodétecteurs, en collaboration avec le groupe de Jason Azoulay à GT.