Contrat Doctoral H/F CNRS

Détail du poste

L'objectif général du projet de doctorat est de développer de nouvelles réactions de fonctionnalisation par activation plasma de solvants organiques. Le projet se concentrera notamment sur la méthylation puis la cyanation de molécules non-volatiles, qui représentent des réactions cruciales de la chimie organique. Pour atteindre cet objectifs, plusieurs sous-objectifs ont été définis :
(i) La première étape du projet est consacrée au criblage de différents solvants organiques capables de générer des radicaux capables de servir à la méthylation puis à la cyanation de substrats dissouts. L'objectif principal de cette étape est de déterminer le solvant le plus approprié pour effectuer la méthylation et la cyanation par (1) le criblage des solvants, (2) le développement de méthodes pour quantifier les radicaux dans la phase liquide, (3) une étude paramétrique qui vise à optimiser la diffusion des radicaux souhaités dans la phase liquide et (4) une compréhension des mécanismes de fragmentation et de recombinaison du solvant à partir de modèles cinétiques.
(ii) La seconde étape du projet est consacrée à la fonctionnalisation de substrats dissouts. Une large gamme de substrats moléculaires sera explorée, des molécules de base établies de la chimie organique aux substrats très complexes. L'objectif principal est d'étudier les mécanismes de réaction des radicaux pour résoudre la chimiosélectivité, la régio-sélectivité et la stéréosélectivité de la chimie développée. Il s'agira de découvrir de nouvelles voies de synthèse et trouver des réactions à fort potentiel pour des applications dans le domaine de la synthèse chimique fine en se concentrant sur des réactions de méthylation puis de cyanation.

Activités
Il s'agira de mener des réactions chimiques en flux continu sous activation plasma, etre capable d'analyser la performance du procédé via l'utilisation de méthodes classiques utilisées en chimie organique (GC, GC/MS, RMN)
Compétences
Compétences en chimie organique et Génie des procédés
Méthodes d'analyse physico-chimiques (RMN, GC, LC/MS, GC/MS...)
Résultats attendus et contrôles

Il est prévu des points réguliers aupres de l'équipe, des rapports tous les 6 mois, et a minima une publication au cours de la thèse
Contexte de travail

L'idée originale du projet est d'utiliser le solvant de la solution liquide comme source de fonctionnalisation, plutôt que le gaz. Dans cette nouvelle approche, le solvant est initialement activé par le plasma puis réagit avec le substrat. Par exemple, cette stratégie a été explorée pour l'activation de l'eau pour générer des radicaux OH [7,8]. Elle permet de notamment de générer de grandes concentrations de radicaux dans les phases gazeuse et liquide à partir de petites quantités de plasma d'Ar et d'He. Elle devrait permettre de générer une grande variété d'espèces réactives à partir de différents liquides. L'exploration de l'activation plasma de solvant sera effectué dans des réacteurs microstructurés intégrés au sein de procédés automatisés en flux séquentiel. Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR PlasmaSolve, qui intègre les expertises en chimie radicalaire du Prof. Louis Fensterbank (College de France) et de Dr Cyril Ollivier (IPCM/Sorbonne Université). Le/La doctorant(e) sera accompagné(e) dans ce projet par un postdoctorant travaillant sur de nouvelles géométries gaz/liquide.
L'équipe « procédés, plasmas, microsystèmes » (2PM) de l'Institut de Recherche de Chimie Paris (IRCP) explore l'intégration du plasma non-thermique dans les procédés chimiques en flux continu comme méthode d'activation alternative. Une telle approche a le potentiel pour permettre le développement de nouvelles voies de synthèses et la conception de procédés plus durables. L'approche consiste à générer un plasma dans une phase gazeuse au contact d'une solution liquide, ce qui permet une forte interaction entre les espèces réactives à courte durée de vie du plasma et les espèces issues de la phase liquide [1,2]. L'optimisation des interactions plasma/liquide a mené à la conception de différents microréacteurs biphasiques gaz/liquide en flux [3]. Plusieurs nouvelles voies de synthèses ont été explorées par activation plasma en collaboration avec l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire (IPCM) de Sorbonne Université. Elle a notamment été utilisée pour fonctionnaliser des molécules volatiles à l'aide du plasma généré par différents gaz tels que O2 pour l'oxydation et NH3 pour l'amination [4-6]. Cependant cette approche est limitée à l'introduction de groupes fonctionnels de faible masse molaire, tels que =O et -NH2, pouvant être issus d'un gaz.
L'idée originale du projet est d'utiliser le solvant de la solution liquide comme source de fonctionnalisation, plutôt que le gaz. Dans cette nouvelle approche, le solvant est initialement activé par le plasma puis réagit avec le substrat. Par exemple, cette stratégie a été explorée pour l'activation de l'eau pour générer des radicaux OH [7,8]. Elle permet de notamment de générer de grandes concentrations de radicaux dans les phases gazeuse et liquide à partir de petites quantités de plasma d'Ar et d'He. Elle devrait permettre de générer une grande variété d'espèces réactives à partir de différents liquides. L'exploration de l'activation plasma de solvant sera effectué dans des réacteurs microstructurés intégrés au sein de procédés automatisés en flux séquentiel. Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR PlasmaSolve, qui intègre les expertises en chimie radicalaire du Prof. Louis Fensterbank (College de France) et de Dr Cyril Ollivier (IPCM/Sorbonne Université). Le/La doctorant(e) sera accompagné(e) dans ce projet par un postdoctorant travaillant sur de nouvelles géométries gaz/liquide.

Contraintes et risques

Risques faibles en chimie, car confinement en systemes miniaturisés
Risques électriques liées à source plasma très faibles après formation specifique